專利名稱：：一種用于制備生物基丙烯酸的條形催化劑及其成型方法
技術領域：
：本發明涉及化工
技術領域：
，具體涉及一種用于制備生物基丙烯酸的條形催化劑及其成型方法。
背景技術：
：丙烯酸及其酯是重要的有機化工基本原料，其中丙烯酸主要用于生產高吸水性樹脂(SAP)和丙烯酸酯(如甲酯、乙酯和丁酯等)，丙烯酸酯類主要用于生產水溶性涂料、膠粘劑、合成橡膠以及合成纖維等。由于丙烯酸及其酯類產品的優良性能，它們廣泛應用于建材、紡織、化纖、衛生用品及石油開采等領域。傳統的丙烯酸工業完全是建立在石油化工基礎上的，是以石化產品為原料合成丙烯酸。與石油途徑不同，生物法制備丙烯酸是以可再生的乳酸為原料，經脫水催化轉化為丙烯酸。該過程具有原料易得、成本低廉等綜合優勢和可持續發展的優點。1958年Holmen(USP2859240)首次對原料為乳酸脫水制丙烯酸及其酯進行催化劑的篩選研究。實驗發現最有效的催化劑是CaS04/Na2S04復合型催化劑，反應溫度400'C時可實現68%的理論產率。1988年Sawicki(USP4729978)對載體、催化劑和反應條件進行了詳細的優化研究，發現惰性較小的氧化硅為載體，酸性較弱的磷酸二氫鈉為催化劑，負載量為1.0mmol/g時丙烯酸產量最高，可達到58%。Y型沸石分子篩催化劑由于其獨特的超籠、方鈉籠結構和酸堿位點，在生物質乳酸脫水制備丙烯酸的反應中比傳統的鹽類催化劑具有更高的單程反應轉化率和丙烯酸產率。生物質乳酸脫水制丙烯酸屬氣固相反應，反應器為固定床反應器。目前，Y分子篩主要應用于催化裂化反應中，反應器為流化床，主要通過噴霧干燥法制備微球型成型催化劑，該催化劑粒徑極小，床層阻力很高，不適合用于固定床反應中。固定床又稱填充床反應器，裝填有固體催化劑或固體反應物用以實現多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑215mm左右，堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應。它與流化床反應器及移動床反應器的區別在于固體顆粒處于靜止狀態。固定床反應器主要用于實現氣固相催化反應，如氨合成塔、二氧化硫接觸氧化器、烴類蒸汽轉化爐等。用于氣固相或液固相非催化反應時，床層則填裝固體反應物。固定床反應器有三種基本形式①軸向絕熱式固定床反應器。流體沿軸向自上而下流經床層，床層同外界無熱交換。②徑向絕熱式固定床反應器。流體沿徑向流過床層，可采用離心流動或向心流動，床層同外界無熱交換。徑向反應器與軸向反應器相比，流體流動的距離較短,流道截面積較大,流體的壓力降較小。但徑向反應器的結構較軸向反應器復雜。以上兩種形式都屬絕熱反應器,適甩于反應熱效應不大,或反應系統能承受絕熱條件下由反應熱效應引起的溫度變化的場合。③列管式固定床反應器。由多根反應管并聯構成。管內或管間置催化劑，載熱體流經管間或管內進行加熱或冷卻，管徑通常在2550mm之間，管數可多達上萬根。列管式固定床反應器適用于反應熱效應較大的反應。此外，尚有由上述基本形式串聯組合而成的反應器，稱為多級固定床反應器。固定床反應器的優點是①返混小，流體同催化劑可進行有效接觸，當反應伴有串聯副反應時可得較高選擇性。②催化劑機械損耗小。③結構簡單。目前，還沒有應用于乳酸脫水制備丙烯酸固定床反應器的Y型沸石分子篩催化劑成型的報道。小試所用催化劑均為壓片過目篩選的無定形小顆粒催化劑，裝填量少，床層阻力不大，基本屬常壓反應。但進入到中試或工業化擴大生產中，催化劑的用量大大增加。為減少床層阻力，防止催化劑堵孔，滿足成批生產需求，必須研究催化劑的成型工藝。
發明內容本發明的目的在于提供一種用于制備生物基丙烯酸并適用于固定床反應器的條形成型催化劑，該催化劑成型方便、活性強、選擇性高、強度大。本發明的另一目的在于提供該用于制備生物基丙烯酸的條形催化劑的成型方法。本發明解決技術問題所采用的技術方案是一種用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的成型催化劑，主要由Y型分子篩原粉、粘合劑、助擠劑和水組成，其中，Y型分子篩原粉與粘合劑重量比為250:1，Y型分子篩原粉與助擠劑重量比為10100:1，水與Y型分子篩原粉重量比為0.31:1，各種原料混合均勻后，再依次經過捏合、陳化、擠條成型、干燥制得。上述Y型分子篩原粉的摩爾硅鋁比為4.8。選擇合適的助擠劑直接影響到成型過程中的捏合和擠條工段。如果助擠劑選擇不合適，在捏合中常會發生觸變現象，即水無法均勻滲入粉體中，捏合困難，表面干硬，在外界壓力的敲打下會變的極其稀軟，甚至會形成槳狀。擠條過程中催化劑有粘壁現象，使得擠出困難。助擠劑的用量過少達不到助擠要求，捏合和擠條都較困難，過多會堵塞分子篩孔道，影響催化活性。本發明選用的助擠劑為羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素、甲基纖維素中的一種或多種。為了使成型物獲得需要的強度，粘合劑的選擇非常重要。評價粘合劑的好壞主要是在成型后測試其強度和催化活性。如果強度較高，催化活性不受太大影響甚至得到提高可認為篩選成功。本發明經過大量實驗篩選出合適的粘合劑為高嶺土、硅溶膠、磷酸、水、酒石酸、草酸和梓檬酸中的一種或多種。粘合劑的用量過少，強度得不到有效提高，用量過多會堵塞催化劑孔道，降低催化活性。其中，水兼有粘合和助擠作用，擠條過程中必須使用的原料，水粉比對成型影響很大，水粉比過小，粉體干硬，不易捏合，擠出也很困難。水粉比過大，捏合物過于稀軟，依然不易捏合，擠出困難。本發明所選范圍都是在多次實驗中確定的。上述用于制備生物基丙烯酸的催化劑具體成型方法如下將Y型分子篩原粉、粘合劑和助擠劑和水混合均勻并捏合，540'C陳化524h后擠條成型，于6018(TC干燥524h得到條形成型催化劑。通過本發明制得的催化劑的堆密度0.10.8g/cm3，優選為0.30.5g/cm3，強度為2080N/cm，優選為3060N/cm，比表面積為200800cm7g，孔體積0.10.4cmVg。此外，本發明成型工藝不采用焙燒工序。一般條形催化劑在制備完成后需放入爐中焙燒，一方面提高催化活性，另一方面增加強度。但本成型催化劑不焙燒在強度和活性上已滿足生產需求，大大減少了設備投入和能源消耗，降低了生產成本。本發明的有益效果以往的Y型沸石分子篩主要應用于催化裂化反應中，其成型催化劑通常為微球催化劑，適用于流化床反應器。而本發明是以乳酸脫水反應為研究體系，首次公開了一種基于Y沸石分子篩的高效(成型催化劑活性高，丙烯酸產率在40%-75%)、高強度(20-80N/cm)在催化劑的具體成型制備方法。本發明催化劑組分簡單，成本低，活性高、選擇性好、強度大。此外，本發明催化劑的成型方法簡單，易于操作，生產成本低，具有良好的工業化前景。催化劑的性能測試可以通過以下措施達到可采用固定床反應器。.稱取0.5-1.5g(過530-50目篩)的催化劑加入到石英玻璃管，連接熱電偶到溫度控制儀，接進、出氣管將收集瓶和裝有反應液的三口燒杯接好；開始程序升溫，同時通入乳酸反應液和載氣N2;等溫度達到反應溫度45min后，倒出收集瓶中的反應產物，清洗并吹干收集瓶；同時稱量反應液和收集瓶的質量，以便內標法定量分析丙烯酸的產率。將收集瓶和裝有反應液的三口燒杯接好，開始進行乳酸脫水反應。反應結束后取樣進氣相色譜(Agilent6890N)分析反應產物，用氮氣吹掃反應管，拆除反應裝置。剩余的反應液密封保存。色譜條件改性聚乙二醇柱(FFAP)，進樣口溫度200。C,分流比50:1，分流流量150mlmirf1,柱室氣體流量3.0mlmin—1，柱箱程序升溫40°C維持2min，以40°Cmin—'的速率程序升溫至20(TC,維持2min。FID檢測器，溫度220。C，檢測器氮氣流量45mlmin—'，氫氣流量45mlmin—1，空氣流量450mlmin—'。丙烯酸出峰時間為5.4min。內標法分析取1.0ml產物液體放入5ml的容量瓶中，再加入lml正丁醇作內標，用無水乙醇定容，然后做GC分析。反應條件溫度350。C,乳酸質量濃度30-60wt%,原料液流速0.06ml/min,載氣流速30ml/min。具體實施例方式下面例舉實施例是對本發明進一步說明。丙烯酸產率使用氣相色譜(Agilent6890N)進行檢測；強度使用顆粒強度測定儀(YHCK-2A);堆密度用電子天平(BS124S)稱出成型催化劑的質量，再用量筒稱出催化劑的體積，采用質量/體積的公式計算；'孔體積和比表面使用全自動物理化學吸附儀(ASAP2020)。實施例1將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.6g羧甲基纖維素鈉、3g硅溶膠、5g水均勻混合并捏合，3(TC陳化5h后擠條成型，9(TC干燥15h,即得到條形成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C，乳酸質量濃度34wtM，原料液流速0.06ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例2將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.3g羧甲基纖維素鈉、4.5g硅溶膠，10g水均勻混合并捏合,35'C陳化10h后擠條成型，IO(TC干燥8h，即得到條形成型Y分子篩催化劑。lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C，乳酸質量濃度34wt免，原料液流速O.05ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表l。實施例3將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.lg羧甲基纖維素鈉、0.3g高嶺土、8g水均勻混合并捏合,3(TC陳化15h后擠條成型，9(TC干燥15h,即得到條形成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C，乳酸質量濃度37.5wt%，原料液流速0.05ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例4將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.5g羧甲基纖維素鈉、0.5g酒石酸、8g水均勻混合并捏合,32'C陳化24h后擠條成型，12(TC干燥10h,即得到條形成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度35(TC,乳酸質量濃度34wtM,原料液流速0.06ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例5將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.8g羧甲基纖維素鈉、0.5g磷酸、5g水均勻混合并捏合,32'C陳化12h后擠條成型，IO(TC干燥10h，即得到條形成型Y分子篩催化劑。取1.2g該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度375。C，乳酸質量濃度40wt°/o，原料液流速0.05ml/min,載氣流速35ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例6將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與1.Og羧甲基纖維素鈉、0.3g草酸、9g水均勻混合并捏合,33'C陳化20h后擠條成型，98'C干燥20h,即得到成型Y分子篩催化劑。7取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C,乳酸質量濃度30wt96,原料液流速0.04ml/min，載氣流速25ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例710g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.2g羧甲基纖維素鈉、0.2g草酸、8.5g水均勻混合并捏合，35'C陳化5h后擠條成型，ll(TC干燥10h,即得到條形成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度325'C,乳酸質量濃度34wt免，原料液流速0.05ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例8將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.3g甲基纖維素、5g硅溶膠、4g水均勻混合并捏合,32'C陳化12h后擠條成型，IOO'C干燥15h，即得到條形成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C，乳酸質量濃度33"%,原料液流速0.06ml/min，載氣流速30ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表l。實施例9將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.lg甲基纖維素、0.3g高嶺土、9g水均勻混合并捏合,35'C陳化6h后擠條成型，98'C干燥15h，即得到成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過30目篩)在溫度350'C，乳酸質量濃度35"%，原料液流速0.06ml/min，載氣流速35ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表1。實施例10將10g硅鋁比為4.8的Y分子篩原粉與0.8g乙基纖維素、4g硅溶膠、4g水均勻混合并捏合，30'C陳化8h后擠條成型，95'C干燥15h,即得到成型Y分子篩催化劑。取lg該成型Y分子篩催化劑(過50目篩)在溫度325'C，乳酸質量濃度36wty。，原料液流速0.05ml/min，載氣流速33ml/min的反應條件下進行催化脫水反應。取反應45-75min的產物進行色譜分析。分析結果見表l。對比例l將實施例1中的成型Y分子篩催化劑放入馬弗爐，550'C焙燒6h。焙燒后該催化劑強度降至4N/cm，故此催化劑不能采用焙燒處理，擠條干燥后即可使用。取出焙燒后的催化劑進行脫水反應，反應條件為取lg催化劑，溫度325'C,乳酸質量濃度36wt96，原料液流速0.05ml/min，載氣流速33ml/min。取反應45-75rnin的產物進行色譜分析。反應結果，丙烯酸產率為51.12%。說明未焙燒催化劑比焙燒的催化活性高。對比例2將實施例7中的成型催化劑放入馬弗爐，450'C焙燒4h。焙燒后該催化劑強度降至6N/cm，故此催化劑不能采用焙燒處理，擠條干燥后即可使用。取出焙燒后的催化劑進行脫水反應，反應條件為取lg催化劑，溫度325'C，乳酸質量濃度34wt%，原料液流速0.05ml/min，載氣流速30ml/min。取反應45-75min的產物進行色譜分析。反應結果，丙烯酸產率為53.53%。說明未焙燒催化劑比焙燒的催化活性高。對比例3將上述硅鋁比為4.8的Y分子篩催化劑直接進行壓片，過目上裝置進行反應，反應條件為取lg催化劑，溫度325'C，乳酸質量濃度35wtX，原料液流速0.05ml/min，載氣流速34ml/rain。取反應45-75min的產物進行色譜分析。反應結果，丙烯酸產率為49.03%。與上述實施例中的反應結果對比表明，催化劑成型中，成型中所用的不同配方對催化活性有一定的影響，使用適當的成型方法既可以增強強度，也可以提高催化活性。實施例與對比例催化劑催化反應結果和物化性質見表1。表l實施例與對比例催化劑催化反應結果和物化性質表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的條型催化劑，其特征在于主要由Y型分子篩原粉、粘合劑、助擠劑和水組成；其中，Y型分子篩原粉與粘合劑重量比為2～50∶1，Y型分子篩原粉與助擠劑重量比為10～100∶1，水與Y型分子篩原粉重量比為0.3～1∶1，各種原料混合均勻后，再依次經過捏合、陳化、擠條成型、干燥制得。2、根據權利要求l所述的用于制備生物基丙烯酸的條型催化劑，其特征在于該催化劑的堆密度0.10.8g/cm3,強度為20瞎cm，比表面積為200800cm7g,孔體積0.l0.4cmVg。3、根據權利要求1所述的用于制備生物基丙烯酸的條型催化劑，其特征在于該催化劑的堆密度為0.30.5g/cra3,強度為3050N/cm。4、根據權利要求1所述的用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的條型催化劑，其特征在于所述Y型分子篩原粉的摩爾硅鋁比為4.8。5、根據權利要求1所述的用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的條型催化劑，其特征在于所述粘合劑為高嶺土、硅溶膠、磷酸、水、酒石酸、草酸、檸檬酸中的一種或多種。6、根據權利要求l所述的用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的條型催化劑，其特征在于所述助擠劑為羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素、甲基纖維素中的一種或多種。7、一種權利要求l所述的用于制備生物基丙烯酸的條型催化劑的成型方法，具體步驟如下將Y型分子篩原粉、粘合劑、助擠劑和水混合均勻后捏合，54(TC陳化524h后擠條成型，于6018(TC干燥524h得到條形成型催化劑。全文摘要本發明公開一種用于生物質乳酸脫水制丙烯酸的條形催化劑及其成型方法。該催化劑是主要由Y型分子篩原粉、粘合劑、助擠劑和水組成；其中，Y型分子篩原粉與粘合劑重量比為2～50∶1，Y型分子篩原粉與助擠劑重量比為10～100∶1，水與Y型分子篩原粉重量比為0.3～1∶1，各種原料混合均勻后，再依次經過捏合、陳化、擠條成型、干燥而制得。本發明催化劑組分簡單，成本低，活性高、選擇性好、強度大。此外，本發明催化劑的成型方法簡單，易于操作，生產成本低，具有良好的工業化前景。文檔編號B01J29/00GK101462069SQ20091002811公開日2009年6月24日申請日期2009年1月15日優先權日2009年1月15日發明者余定華,盧進中,鵬孫,恒李,洋汪,謝毓勝,顧銘燕,和黃申請人:中國石油化工股份有限公司