專利名稱：鐵基復合吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新型吸附材料及其制備方法，具體地涉及能有效去除水中氟離子的鐵 基復合吸附劑及其制備方法。
背景技術：
飲用水是人體攝取氟的主要途徑。由于飲用水中氟含量過高可導致氟斑牙、氟骨 病等多種疾病，嚴重者可導致患者癱瘓。因此世界衛生組織(WHO)和中國衛生部門都對飲 用水的氟含量有嚴格規定。WHO規定的飲用水氟含量標準為0. 6-1. 5mg/L，中國的生活飲用 水衛生標準中規定最高氟含量為lmg/L。飲用水氟含量超標問題在世界上很多國家廣泛存在，而該問題對中國影響嚴重。 中國除上海外，其余各省市均有不同程度的地氟病，分布于1187個縣(市、區、旗)內，病區 人口約一億多，氟斑牙患者4000余萬，氟骨癥患者260余萬。自20世紀50年代以來，除氟 技術取得了一定進展，特別是活性氧化鋁除氟技術被美國政府機構推薦為最佳處理技術。 但活性氧化鋁吸附容量較低，再生周期較短，使得其使用成本及復雜程度增加；另外活性氧 化鋁在使用過程中存在鋁離子溶出，污染飲用水的潛在危害。因此用于替代活性氧化鋁的 新型除氟吸附劑的研究開發受到國際上高度重視。專利文獻1 (中國專利申請公開CN1326900A)提出了含有一種與碳酸鈣反應的鹽 酸水溶液以及一種稀土元素如鈰、鑭或其混合物等的水溶液氟離子去除劑，但是其使用時 還需要利用絮凝劑。專利文獻2(中國專利申請公開CN1954906A)提出了一種復合金屬氧 化物除氟吸附劑，其含有過渡金屬、鋁和稀土金屬，仍是一種含鋁的吸附劑。近年來的最新研究成果顯示，鐵、稀土及一些過渡金屬的氧化物具有較高的陰離 子吸附能力。黃霞在名稱為“鐵_稀土元素復合水處理吸附劑及其制備方法”的中國專利 99199712. 7 (專利文獻3)中指出，與活性氧化鋁相比，由二價或三價鐵鹽和稀土元素鹽組 成的吸附劑對磷和砷的吸附容量顯著增加。黃霞在名稱為“高活性氧化鐵及其制備方法”的 中國專利03153998. X(專利文獻4)中指出，與活性氧化鋁相比，由三價鐵鹽和水溶性羥基 聚合物或水溶性酰胺基聚合物制得的吸附劑對磷的吸附容量顯著增加。然而，上述兩種吸附劑的吸附容量，尤其是對氟的吸附容量有待進一步提高。而 且，由于稀土價格昂貴導致生產成本高。因此，需要開發氟吸附容量高的吸附劑，特別是在 生產成本不變的情況下提高吸附劑的氟吸附容量。現有技術文獻專利文獻1中國專利申請公開CN1326900A專利文獻2中國專利申請公開CN1954906A專利文獻3中國專利99199712. 7 專利文獻4中國專利03153998. X
發明內容
發明要解決的問題針對現有吸附劑普遍存在的吸附容量小的缺陷，本發明要解決的技術問題是提高吸附劑的吸附容量，尤其是對氟離子的吸附容量。本發明人對上述問題進行了銳意研究，并發現通過向聚乙烯醇(PVA)高分子物 質的水溶液中加入鐵鹽溶液，再加入其他金屬鹽溶液，能得到尤其是對氟的吸附容量提高 的鐵基復合吸附劑，所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯中的至少一種，從而完成本發明。用于解決問題的方案本發明的第一方面提供一種鐵基復合吸附劑，其含有鐵水合氧化物、其他金屬水 合氧化物和聚乙烯醇，其中所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種。本發明的第二方面提供如上第一方面所述的鐵基復合吸附劑，所述鐵基復合吸附 劑還含有鑭系稀土金屬與堿金屬的硫酸復鹽。本發明的第三方面提供如上第一方面或第二方面所述的鐵基復合吸附劑，其中所 述鑭系稀土金屬為鑭(La)和鈰(Ce)中的至少一種。本發明第四方面提供如上第一方面至第三方面任一方面所述的鐵基復合吸附劑， 其中所述鐵與其他金屬的摩爾比(鐵其他金屬)為40 1至3 1。本發明第五方面提供如上第一方面至第四方面任一方面所述的鐵基復合吸附劑， 其中，所述聚乙烯醇占所述吸附劑總重量的0. 5-10%。本發明的第六方面提供如上第一方面至第五方面任一方面所述的鐵基復合吸附 齊U，其中，所述吸附劑主要為無定型態。本發明的第七方面提供上述鐵基復合吸附劑的制備方法，該方法包括向聚乙烯醇 的水溶液中加入鐵鹽或鐵鹽溶液，再向其中加入堿溶液之后，在攪拌下加入其他金屬鹽溶 液，同時或然后加入堿溶液，攪拌，分離得到沉淀物，純化，干燥，得到鐵基復合吸附劑，其中 所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種。發明的效果本發明提供的鐵基復合吸附劑，主要為無定型態物質，具有較大的比表面積和氟 吸附容量。與現有技術中的吸附劑如活性氧化鋁、二價或三價鐵鹽和稀土元素鹽組成的吸 附劑以及三價鐵鹽和水溶性羥基聚合物或水溶性酰胺基聚合物制得的吸附劑等相比，本發 明的鐵基復合吸附劑的氟吸附容量相對高。而且，由于稀土金屬等其他金屬的用量適當，本 發明的鐵基復合吸附劑的成本相對并不高。
圖1是實施例1中本發明鐵基復合吸附劑的X射線衍射譜圖(XRD圖)。圖2是實施例2中本發明鐵基復合吸附劑的XRD圖。圖3是實施例5中本發明鐵基復合吸附劑的XRD圖。圖4是比較例1中比較吸附劑的XRD圖。圖5是比較例2中比較吸附劑的XRD圖。圖6是吸附劑的熱重分析圖。圖6中，1#是指實施例1中的本發明鐵基復合吸附劑，2#是指實施例2中的本發明鐵基復合吸附劑，3#是指實施例5中的本發明鐵基復合吸附劑，4#是指比較例1的比較 吸附劑，5#是指比較例2的比較吸附劑。
具體實施例方式以下結合具體實施方式
對本發明進行詳細說明。本發明的特點和優點將隨著這些 說明而變得更為清楚、明確。文中所用術語“水合氧化物”意思是指含有氫氧根的氧化物，包括金屬離子在堿性 溶液作用下從溶液的沉淀物以及其不同程度的干燥產物，例如，通常所謂的氫氧化物如氫 氧化鐵、氫氧化亞鐵、鑭系稀土金屬氫氧化物(如氫氧化鑭、氫氧化鈰等)、氫氧化鋯等及其 不同程度的干燥產物。文中所用術語“復合水合氧化物”意思是指含有氫氧根的鐵與其他金屬如鑭系稀 土金屬(如鑭、鈰等)和鋯中的至少之一的氧化物復合物。文中所用術語“鐵鹽”是指金屬元素鐵的鹽的總稱，包括二價鐵鹽和三價鐵鹽。文中所用術語“鑭系稀土金屬與堿金屬的硫酸復鹽”是指鑭系稀土金屬元素與堿 金屬元素作為陽離子形成的復合硫酸鹽。在本發明的鐵基復合吸附劑中，所述聚乙烯醇的聚合度沒有特別限定，但是優選 使用聚合度為500以上，特別是500至2400的聚乙烯醇。在本發明鐵基復合吸附劑的一個實施方案中，所述鐵與所述其他金屬的摩爾比 (鐵其他金屬)為40 1至3 1，優選20 1至3 1，還更優選16 1至8 1和 6 1至3 1，進一步優選12 1至8 1。鐵與其他金屬的摩爾比在上述范圍內，能有 利地以相對低的成本使所得吸附劑具有較大的吸附容量。在本發明鐵基復合吸附劑的一個實施方案中，所述聚乙烯醇占所述吸附劑總重量 的 0. 5-10 %，優選 0. 6-8. 5 %。本發明還提供了上述鐵基復合吸附劑的制備方法，在一個優選實施方案中，該方 法包括以下步驟(1)配制聚乙烯醇的水溶液；(2)在室溫下向步驟(1)中所得水溶液中加入鐵鹽或鐵鹽溶液，溶解并攪拌均勻， 得到鐵鹽的聚乙烯醇水溶液；(3)在攪拌情況下，向步驟(2)中所得的鐵鹽的聚乙烯醇水溶液加入堿溶液，直至 溶液PH為約6. 5-約11.0，再攪拌一段時間；⑷在攪拌情況下，繼續加入其他金屬鹽溶液，然后加入堿溶液，直至溶液PH為約 5.0-約8.0，再攪拌一段時間，其中所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種；(5)將沉淀物分離，洗滌，干燥，得到鐵基復合吸附劑。其中，在步驟(1)中，可以通過本領域已知的方法配制聚乙烯醇的水溶液，如將聚 乙烯醇首先加入冷水中溶脹，然后加熱至溫度80-90°C攪拌溶解以得到較高濃度儲備溶液。 配制上述儲備溶液的方法在本領域技術人員的知識和能力范圍內。步驟( 1)中所使用的聚 乙烯醇水溶液可由上述儲備溶液稀釋得到。在本發明方法中使用的聚乙烯醇水溶液優選重 量濃度為0. 1 % -2. 0 %，更優選0. 1 % -1. 0 %。重量濃度在此范圍內，溶液的粘度比較適于 后續處理，操作性強。
在步驟(2)中，所用的鐵鹽為二價鐵和/或三價鐵的水溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物 或硫酸鹽等，或者其混合物。優選使用硫酸鹽或含有硫酸鹽的混合物。在步驟(3)中，所用的堿溶液可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液等，用其調節溶液 pH為約6. 5-約11.0，優選約8.0-約9. 5。在此pH范圍內，能以適當的形態沉淀完全。此 夕卜，為了促使反應均勻進行完全，優選在用堿溶液調節PH至上述范圍后再攪拌一段時間， 優選10分鐘。在步驟(4)中，所用的其他金屬鹽溶液可以是其他金屬，即鑭系稀土金屬和鋯中 的至少之一的水溶性鹽溶液，如硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽等的水溶液，優選使用硫酸鹽的水 溶液。其中鑭系稀土金屬優選為鑭和鈰中至少一種。所用的堿溶液可以為氫氧化鈉或氫氧 化鉀溶液等，用其調節溶液的PH為約5. 0-約8. 0，優選約5. 0-約6. 5，還更優選約5. 5-約 6. 5。在此pH范圍內，沉淀能進行完全，并且所得吸附劑的吸附容量較高。再攪拌一段時間， 優選30分鐘的目的是促使反應均勻進行，所得產物組成和分布等均勻。在步驟(5)中，可以使用本領域常規的方法進行分離、純化和干燥，分離可通過如 離心分離、過濾分離等進行，純化可通過如洗滌等進行，干燥可通過如自然干燥或加熱干燥 等進行。然而，為了避免最終吸附劑產物的組成、形態等劣化，干燥溫度優選20°C以上至低 于200°C，更優選40°C以上至低于110°C。當然，也可將干燥的吸附劑粉碎或研磨為微粒或 粉末。
另外，為了進一步控制最終吸附劑產物中的鐵與其他金屬的摩爾比和PVA的重量 含量，可以通過在制備方法中控制所用物質的量而容易地控制，這些都在本領域技術人員 的知識和能力范圍內。本發明提供的鐵基復合吸附劑具有提高的氟吸附容量，其高效吸附機理尚不完全 清楚，根據吸附材料物性檢測結果分析，推測其可能機理如下聚乙烯醇在水中具有分散作 用，即聚乙烯醇使水溶液粘度增加，表面張力降低；當鐵鹽的聚乙烯醇水溶液在堿溶液作用 下沉淀時，較小的表面張力有助于新的沉淀核心的形成，此外，較高的溶液粘度、PVA在水 溶液中的鏈狀結構、以及PVA鏈上的羥基對金屬氧化物沉淀的親和作用等因素，均對新沉 淀核心之間的團聚傾向起到阻止作用，由此導致形成無定型態或玻璃態沉淀析出的鐵水合 氧化物與聚乙烯醇的復合物，使得沉淀的比表面積大大提高。當其他金屬鹽溶液在堿溶液 作用下沉淀時，形成的化合物沉淀分布在上述所得無定型態或玻璃態水合氧化鐵沉淀的表 面，最終獲得無定型態或玻璃態的鐵基復合吸附劑。由于上述鐵基沉淀具有大的比表面積， 并且處于表面的其他金屬化合物沉淀對氟離子具有更強的吸附效果，由于這些因素的協同 作用，顯著提高對氟的吸附容量。進一步機理分析顯示，當其他金屬鹽溶液在堿溶液作用下沉淀時，沉淀反應的PH 對吸附劑表面活性的影響較為顯著。當pH > 9時，吸附劑表面活性成分為無定型態的金屬 水合氧化物及少量不溶性堿式金屬鹽；而當PH < 6時，吸附劑表面活性成分變得復雜，可能 大量以不溶性堿式金屬鹽存在。特別地，當所采用的其他金屬鹽為鑭系稀土金屬鹽，并且溶液中存在大量硫酸根 離子時，其在堿溶液作用下沉淀將在顆粒表面形成鑭系稀土金屬硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽的 不溶性復鹽，例如硫酸鈰鈉、硫酸鑭鈉等。上述鑭系稀土金屬與堿金屬的硫酸復鹽在含氟溶 液中發生硫酸根與氟離子的離子交換過程，因此會導致吸附劑有更大的除氟容量。
然而，上述解釋只是對本發明機理的合理推測，其高效機理并非僅限于上述解釋， 本發明的機理和保護范圍并不受其限制。
實施例以下結合具體實施例來更具體地描述本發明。實施例中所用物質和儀器PVA-1750聚乙烯醇，平均聚合度為1700，國藥集團化學試劑有限公司PVA-124聚乙烯醇，平均聚合度為2400，北京化學試劑公司PVA-0588聚乙烯醇，平均聚合度為500，四川維尼綸廠鐵鹽、其他金屬鹽及氫氧化鈉等無機藥劑均為化學純的，可由各化學試劑公司或 化工廠處得到JJ-I精密增力電動攪拌器，江蘇金壇富華儀器有限公司PHS-3C數字顯示pH計，上海康儀儀器有限公司TDL-40B離心機，無錫瑞江離心機廠DH-101電熱恒溫鼓風干燥箱，北京利康達圣科技有限公司HZQ-X100空氣恒溫振蕩器，江蘇太倉市實驗設備廠實施例1吸附劑的制備稱取50克PVA-1750，加入600毫升去離子水溶脹6小時，然后在機械攪拌下加熱， 并保持90°C恒溫，3小時后，PVA全部溶解。將PVA溶液冷卻，定容至1000毫升，得到5%的 PVA-1750儲備溶液。室溫下將IM氯化鐵溶液64ml與IM硫酸亞鐵溶液32ml混合，加入PVA 儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA-1750的0. 96M鐵鹽混合溶液IOOml ；在 攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH值，隨著 氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH 為9. 0，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入0. 5M的硫 酸鑭溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到6. 0,繼續攪拌懸 濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液，加入適量去離 子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二次，最終沉淀 在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑1。實施例2吸附劑的制備 與實施例1類似，在室溫下將IM硫酸鐵溶液64ml與IM硫酸亞鐵溶液32ml混合， 加入PVA-1750儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M鐵鹽混合溶液 IOOml ；在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH 值，隨著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH為9. 0，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入 0. 5M的硫酸高鈰溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到5. 9， 繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液， 加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二 次，最終沉淀在80°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑2。實施例3吸附劑的制備
與實施例1類似，在室溫下將IM硝酸鐵溶液64ml與IM硫酸亞鐵溶液32ml混合， 加入PVA-1750儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M鐵鹽混合溶 液IOOml ；在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液 PH值，隨著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，pH上升，直到沉 淀混合液PH為8. 5，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加 入0. 5M的氧氯化鋯溶液100ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到 6. 1，繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清 液，加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗 滌二次，最終沉淀在80°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑3。
實施例4吸附劑的制備稱取50克PVA-124，加入600毫升去離子水溶脹6小時，然后在機械攪拌下加熱， 并保持溫度90°C恒溫，3小時后，PVA全部溶解。將PVA溶液冷卻，定容至1000毫升，得到 5%的PVA-124儲備溶液。在室溫下將IM氯化鐵溶液64ml與IM硫酸亞鐵溶液32ml混合， 加入PVA-124儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M鐵鹽混合溶液 IOOml ；在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH 值，隨著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH為9. 2，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入 0. IM的硫酸鑭溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到6. 5， 繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液， 加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二 次，最終沉淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑4。實施例5吸附劑的制備與實施例1類似，在室溫下取IM氯化鐵溶液64ml和IM硫酸亞鐵溶液32ml，力口 入PVA-1750儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M氯化鐵混合溶液 IOOml ；在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH 值，隨著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH為9. 0，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入 0. 2M的氯化鑭溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液PH值調整到6. 0， 繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液， 加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二 次，最終沉淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑5。實施例6吸附劑的制備稱取50克PVA-588，加入300毫升去離子水溶脹6小時，然后在機械攪拌下加熱， 并保持溫度90 V恒溫，3小時后，PVA全部溶解。將PVA溶液冷卻，定容至500毫升，得到10 % 的PVA-588儲備溶液。在室溫下將IM氯化鐵溶液60ml與IM硫酸亞鐵溶液30ml混合，加入 PVA-588儲備溶液IOml并攪拌均勻，制備含1. 0% (wt/v)PVA的0. 9M鐵鹽混合溶液IOOml ； 在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH值，隨 著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀混合液 PH為9. 5，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入0. IM的硫酸鑭溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到6. 2，繼續攪拌 懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液，加入適量去 離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二次，最終沉 淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑6。實施例7吸附劑的制備與實施例1類似，在室溫下取IM硫酸鐵溶液90ml，加入PVA-1750儲備溶液IOml 并攪拌均勻，制備含0. 5% (wt/v)PVA的0. 90M硫酸鐵混合溶液IOOml ；在攪拌情況下向溶 液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH值，隨著氫氧化鈉加入量 增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH為8. 5，停止加入 氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入0. 2M的氯化鑭溶液50ml，在 攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液PH值調整到5. 9，繼續攪拌懸濁液30分鐘；將 上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液，加入適量去離子水洗滌沉淀， 用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二次，最終沉淀在80°C下在電熱 恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑7。實施例8吸附劑的制備 與實施例1類似，在室溫下將IM硫酸鐵溶液64ml與IM硫酸亞鐵溶液32ml混合， 加入PVA-1750儲備溶液4ml并攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M鐵鹽混合溶液 IOOml ；在攪拌情況下向溶液中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH 值，隨著氫氧化鈉加入量增加，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH為9. 0，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入 0. 25M的硝酸鈰溶液50ml，在攪拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液pH值調整到6. 1， 繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液， 加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二 次，最終沉淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑8。實施例9吸附劑的制備與實施例1類似，在室溫下取IM氯化鐵溶液96ml，加入PVA-1750儲備溶液4ml并 攪拌均勻，制備含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M氯化鐵混合溶液IOOml ；在攪拌情況下向溶液 中加入5M氫氧化鈉溶液，通過數字顯示pH計實時測定溶液pH值，隨著氫氧化鈉加入量增 力口，開始出現沉淀，繼續加入氫氧化鈉溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH為9. 0，停止加入氫 氧化鈉溶液，繼續攪拌懸濁液10分鐘；然后向懸濁液中加入0. 2M的氯化鑭溶液50ml，在攪 拌條件下加少量氫氧化鈉溶液，將懸濁液PH值調整到6. 0,繼續攪拌懸濁液30分鐘；將上 述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液，加入適量去離子水洗滌沉淀，用 電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心分離，如此洗滌二次，最終沉淀在105°C下在電熱 恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得到吸附劑9。比較例1吸附劑的制備按照專利文獻3 (中國專利99199712. 7)中實施例1記載的方法，在常溫下將0. 5M 氯化鐵40ml、0. 5M硫酸亞鐵溶液20ml、0. 5M硫酸高鈰溶液16ml混合，并定容至100ml，得 到含氯化鐵0. 2M、二價鐵0. 1M、四價鈰0. 08M的混合鹽溶液。在攪拌下向混合溶液中加入 IM氫氧化鈉溶液，并通過數字顯示pH計監測反應的pH值，當pH達到9. 5時，停止氫氧化鈉加入，繼續攪拌30分鐘使反應進行完全。將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心5分鐘、棄除上清液，加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離心 分離，如此洗滌二次，最終沉淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得比較吸 附劑1。比較例2吸附劑的制備按照專利文獻4(中國專利03153998. X)中實施例1記載的方法，在常溫下取IM氯 化鐵溶液96ml，加入上述PVA-1750儲備液4ml并混合均勻，得到PVA含量0. 2 %、氯化鐵濃 度0. 96M的混合溶液。攪拌下用5M的NaOH溶液對混合溶液進行沉淀反應，控制反應末態 PH值為2. 5，繼續攪拌30分鐘使反應進行完全。將上述懸濁液用離心機在4000rpm下離心 5分鐘、棄除上清液，加入適量去離子水洗滌沉淀，用電動攪拌器進行沉淀分散，然后再次離 心分離，如此洗滌二次，最終沉淀在105°C下在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12小時，得比較 吸附劑2。吸附劑的相關件能評價吸附劑的化學成分及組成的分析計算將干燥的吸附劑樣品研磨并經過150目篩分，得到粉末吸附劑。采用美國Thermo Fisher 公司 IRIS Intrepid II XSP等離子體發射光譜儀，在RF Power = 1150W,Nebulizer Flow = 26. OPSI, Auxiliary gas = 1. OLPM等工作條件下，對粉末吸附劑中的金屬元素及 硫元素進行直接測量，得到其中Fe、La、Na、S等的質量百分組成。在氮氣保護下，采用美國TA公司Q5000熱重分析儀，以10°C /min的升溫速度，對 粉末吸附劑進行25 550°C范圍的熱重分析測量。由于有氮氣保護，可認為吸附劑內無氧 化反應與無機鹽分解反應發生，僅發生失水反應。該上限溫度可近似認為金屬水合氧化物 中的氫氧根全部脫除并轉化為金屬氧化物，進而可通過失水量近似計算原吸附劑內氫元素
的重量百分含量。為確定吸附劑中PVA含量，將吸附劑合成過程中所有離心上清液收集，采用上海 菁華JH-721可見分光光度計，在640nm波長下，通過碘-碘化鉀-硼酸分光光度法測定上 清液中PVA含量；由于合成反應中加入PVA的量已知，因此可通過物料衡算計算吸附劑中的 PVA含量，進而通過PVA中碳元素的含量推算吸附劑中碳元素的重量百分含量。最后根據吸附劑中所有元素百分含量之和為100%的性質，計算吸附劑中氧元素 的重量含量。測定及計算結果見表1。表1吸附劑的化學成分與組成
權利要求
1.一種鐵基復合吸附劑，其含有鐵水合氧化物、其他金屬水合氧化物和聚乙烯醇，其中 所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的鐵基復合吸附劑，所述鐵基復合吸附劑還含有鑭系稀土金屬 與堿金屬的硫酸復鹽。
3.根據權利要求1或2所述的鐵基復合吸附劑，其中所述鑭系稀土金屬為鑭(La)和鈰 (Ce)中的至少一種。
4.根據權利要求2或3所述的鐵基復合吸附劑，其中所述堿金屬為鈉和鉀中的至少一種。
5.根據權利要求1-4任一項所述鐵基復合吸附劑，其中所述鐵與其他金屬的摩爾比 (鐵其他金屬)為40 1至3 1，優選20 1至3 1，更優選16 1至8 1或 6 1至3 1，還更優選12 1至8 1。
6.根據權利要求1-5任一項所述的鐵基復合吸附劑，其中所述聚乙烯醇占所述吸附劑 總重量的0. 5-10%，優選0. 6-8. 5%0
7.根據權利要求1-6任一項所述的鐵基復合吸附劑，其中所述吸附劑主要為無定型態。
8.一種制備權利要求1-7任一項所述鐵基復合吸附劑的方法，該方法包括向聚乙烯醇 的水溶液中加入鐵鹽或鐵鹽溶液，再向其中加入堿溶液之后，在攪拌下加入其他金屬鹽溶 液，同時或然后加入堿溶液，攪拌，分離得到沉淀物，純化，干燥，得到鐵基復合吸附劑，其中 所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述其他金屬選自鑭(La)、鈰(Ce)和鋯(Zr)中 的至少一種。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配制聚乙烯醇的水溶液；(2)在室溫下向步驟(1)中所得水溶液中加入鐵鹽或鐵鹽溶液，攪拌溶解，得到鐵鹽的 聚乙烯醇水溶液；(3)在攪拌情況下，向步驟(2)中所得的鐵鹽的聚乙烯醇水溶液加入堿溶液，直至溶液 pH為6. 5-11.0，再攪拌一段時間；(4)在攪拌情況下，繼續加入其他金屬鹽溶液，然后加入堿溶液，直至溶液pH為 5. 0-8.0，再攪拌一段時間；(5)將沉淀物分離，洗滌，干燥，得到鐵基復合吸附劑。
全文摘要
本發明公開了一種鐵基復合吸附劑及其制備方法。該鐵基復合吸附劑含有鐵水合氧化物、其他金屬水合氧化物和聚乙烯醇，其中所述其他金屬選自鑭系稀土金屬和鋯(Zr)中的至少一種。該吸附劑對氟的吸附容量高，能有效去除水，特別是飲用水中的氟離子。
文檔編號B01J20/26GK102029145SQ200910177320
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者丁文明, 桑木康之, 黃霞 申請人:三洋電機株式會社, 清華大學