專利名稱：石蠟烴擇形異構化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石蠟烴擇形異構化催化劑及其制備方法和應用。具體地說，是涉及一種含蠟原料油異構脫蠟催化劑及其制備方法和應用，特別適合于潤滑油的臨氫異構脫蠟過程。
背景技術：
本發明中所述的含蠟原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氫裂化尾油及潤滑油餾分等。含蠟原料油，尤其是源于石蠟基原油的重質餾分油中含有較多的蠟，凝點較高， 低溫流動性差，在儲存、運輸和使用過程中，隨環境溫度的降低會使油變稠，甚至凝固，從而堵塞輸油管線和中斷發動機的供油使發動機發生故障。目前解決含蠟重質餾分油因凝固而引起的各種問題的方法很多，其中主要的手段是脫蠟，包括溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困難、浪費大量的有機溶劑、對人體有害并且污染環境、設備投資和操作費用高及產品質量受原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使餾分中的蠟組分發生選擇催化裂化，生成較小分子的烴類，例如美國專利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫蠟的方法除去潤滑油中的蠟，這種方法的缺點是由于把大量的高價值的大分子化合物轉化為低價值的小分子物質，使基礎油收率低、粘度指數損失大、副產物價值低。與前兩種脫蠟方法相比，異構脫蠟是使大分子蠟發生異構化反應生成異構烷烴，而異構烷烴與相同分子量的蠟相比具有更低的凝點和傾點以及較高的粘度指數，并且仍保留在重質餾分油中，從而使餾分油收率得到大大提高。異構脫蠟的目的就是使高熔點蠟轉化為熔點較低的異構烷烴，但是異構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度，這就對酸性組分的酸性質和孔結構以及加氫組分提出了嚴格的要求。一般來講酸性組分要有強度適中、酸量較多和具有空間限制作用的孔結構，并且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離子的進一步異構、乃至裂解。目前關于異構脫蠟催化劑的報導很多，例如，美國專利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及異構脫蠟技術，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、 SAP0-1U SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子篩等，其中 TON 型分子篩主要有 ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I等。雖然上述這些材料具有強度適中的酸性中心和與蠟分子相匹配的孔結構，對多支鏈異構體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應，但是由于在催化劑制備過程中，會使大部分的酸性中心被覆蓋，得到的催化劑酸性較弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩定性與其酸性密切相關，酸性較強的催化劑耐硫氮中毒能力強，穩定性好，但是也更容易發生裂解等副反應。
發明內容
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種活性高、選擇性好的石蠟烴擇形異構化催化劑及其制備方法和應用，該催化劑不但能降低含蠟原料油的凝點，而且還能提高液體產品的收率，尤其是用于潤滑油餾分異構脫蠟過程，具有潤滑油基礎油粘度指數高的特點。本發明的石蠟烴擇形異構化催化劑，催化劑由稀土改性分子篩和鹵素改性無機耐熔氧化物以及至少一種第VDI族貴金屬組成，所述的分子篩為TON型分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無機耐熔氧化物的重量比為10 90 90 10，優選為30 70 80 20， 催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計為0. 10%，優選為0.2% 5.0%。其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質量含量為0. 5 % 60. 0 %，優選為10. 0 % 40. 0 % ；鹵素改性無機耐熔氧化物中，鹵素的質量含量為0. 5% 20. 0%，優選為1. 0% 10. 0%。TON型分子篩包括ZSM-22、Nu-IO、KZ-2和ISI-I中的一種或多種，優選為ZSM-22 分子篩。其中所述的TON型分子篩硅鋁摩爾比為50 200，優選為70 150。直接合成的 TON分子篩一般含有堿金屬或堿土金屬的陽離子，需通過常規的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型分子篩。所述稀土元素為本領域普通技術人員所公知，包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鏑、 釓、鉺、銩、釔、镥等一種或多種混合物，優選為鑭。其前身物為可溶解于水的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等，優選為硝酸鹽。本發明所述的鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種，優選為氯。所述無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化硅，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。所述第VDI族貴金屬優選鉬和/或鈀。最優選為鉬。本發明催化劑性質如下比表面為200 350m2/g，孔容為0. 3 0. 5ml/g。本發明中催化劑的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。本發明催化劑可以應用于各種含蠟原料異構處理過程，含蠟原料可以為初餾點 140°C以上的含蠟原料例如柴油、白油、常壓重餾分油(AGO)、減壓餾分油(VGO)、加氫裂化尾油、潤滑油或石蠟等，特別適合潤滑油的處理過程。對于含硫、氮雜質含量較高的含蠟原料一般需進行加氫精制后再進行異構處理。潤滑油原料中石蠟擇形異構化反應條件為氫氣壓力2MPa 20MPa、溫度260°C 400°C、體積空速0. ^T1 4. 01Γ1、氫油體積比200 1000，優選條件是氫氣壓力5MPa lOMPa、溫度320°C 380°C、體積空速1. Oh—1 3. Oh—1、 氫油體積比300 500。本發明催化劑在進料前需要進行還原處理，還原條件如下在氫氣存在下，溫度 300°C 500°C，壓力0. 5MPa lOMPa，時間1小時 12小時。本發明石蠟烴擇形異構化催化劑的制備過程如下(1)制備稀土改性TON型分子篩；(2)制備鹵素改性無機耐熔氧化物；(3)將稀土改性TON型分子篩和鹵素改性無機耐熔氧化物制成催化劑載體；(4)用常規的浸漬法負載活性金屬組分，得到最終催化劑。
本發明催化劑應用于潤滑油異構脫蠟過程中，具有目的產品收率高，傾點(凝點) 低和粘度指數高的特點。本發明催化劑的主要組分為稀土改性TON分子篩和鹵素改性無機耐熔氧化物。由于稀土元素能夠與分子篩的B酸位作用，這樣不僅能使分子篩的酸強度降低，而且能夠產生更多的酸位，為催化劑提供更多的活性位的同時，避免了強酸位的結焦和積碳等副反應， 使催化劑的活性和穩定性都得到明顯的提高。經過鹵素改性無機氧化物能夠產生大量的L 酸中心，L酸位的受電子性能能夠提高催化劑與長鏈烷烴的作用，從而增加反應物與催化劑上活性位的接觸機會，提高催化劑的異構化反應性能。通過稀土改性分子篩與鹵素改性無機耐熔氧化物的協同作用，使催化劑在具有理想長鏈烷烴異構化功能的同時，能夠減少裂解反應等副反應的發生，高異構化選擇性。
具體實施例方式下面提供一種本發明催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為(1)將稀土負載到分子篩上，經過干燥和焙燒，得到稀土改性分子篩；(2)將鹵素負載到無機耐熔氧化物上，經過干燥和焙燒，得到鹵素改性無機耐熔氧化物；(3)將稀土改性分子篩、鹵素改性無機耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥和焙燒，得到本發明的催化劑載體。(4)用常規的浸漬法將含活性金屬組分負載到載體上，再通過干燥、焙燒處理，得到本發明的石蠟烴擇形異構化催化劑。步驟(1)中所述的稀土負載到分子篩上可采用離子交換法、浸漬法或混捏法，其中采用離子交換法或浸漬法時，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優選為選自氯化物和/或硝酸鹽，更優選為硝酸鹽。采用混捏法時，是將含稀土化合物的溶液與分子篩充分混合，含稀土化合物為選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優選為氧化物和/或硝酸鹽，更優選為氧化物。步驟( 所述的鹵素負載到無機耐熔氧化物上可采用浸漬法或混捏法，其中采用浸漬法時，配制含鹵素的溶液所用的化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優選為鹽酸和/或氯化銨，更優選為氯化銨。采用混捏法時，是將含鹵素化合物的溶液與無機耐熔氧化物的前軀物充分混合，其中含鹵素化合物為為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優選為鹽酸和/或氯化銨， 更優選為氯化銨。無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或高嶺土，更優選為氧化鋁，氧化鋁的前軀物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。步驟C3)所述的膠溶劑為無機酸或有機酸，優選為無機酸，更優選為鹽酸和硝酸， 最優選為硝酸；其中所用硝酸溶液的質量濃度為1. 0% 30. 0%，優選為1. 0% 5. 0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準。步驟C3)在催化劑成型過程為了利于擠條成型，可采用助擠劑，例如石墨、淀粉、纖維素和田菁粉等。步驟(4)所述的負載方法可以采用目前常用的金屬負載方法，例如浸漬或離子交換等，優選為浸漬的方法，更優選為飽和浸漬的方法。飽和浸漬的方法就是用一定量的加氫組分化合物配制成載體飽和吸附量的溶液，然后將溶液與載體混合。加氫組分化合物為可采用本領域常用的溶解于水的鹽類，例如氯鉬酸溶液、鉬胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、 硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機配合物溶液。步驟⑴、⑵、(3)和⑷中所述的干燥條件為常溫 300°C保持Ih 48h，步驟 (1)、步驟O)、步驟(3)和步驟⑷所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(1)、⑵ 和(3)的焙燒條件為400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。步驟(4)所述的催化劑焙燒條件為300°C 600°C保持Ih 8h。下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的制備過程，但不應認為本發明僅局限于以下的實施例中。本發明催化劑是采用200ml中型固定床反應器進行評價，催化劑裝填量為200ml， 進料前對催化劑進行預還原，使催化劑上的貴金屬轉變為還原態，還原條件為溫度 400°C，壓力6. OMPa,時間8小時。評價所使用的原料油主要性質見表1。表1原料油主要性質
權利要求
1.一種石蠟烴擇形異構化催化劑，其特征在于催化劑由稀土改性分子篩和商素改性無機耐熔氧化物以及至少一種第VDI族貴金屬組成，所述的分子篩為TON型分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無機耐熔氧化物的重量比為10 90 90 10，催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計為0. 10%;其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質量含量為 0. 5% 60. 0% ；鹵素改性無機耐熔氧化物中，鹵素的質量含量為0. 5% 20. 0%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土改性分子篩與鹵素改性無機耐熔氧化物的重量比為30 70 80 20，催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計為 0. 2% 5. 0%。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質量含量為10.0% 40.0% ；鹵素改性無機耐熔氧化物中，鹵素的質量含量為1.0% 10. 0%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于Τ0Ν型分子篩包括ZSM-22、Nu-10、KZ-2 和ISI-I中的一種或多種。
5.按照權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于Τ0Ν型分子篩硅鋁摩爾比為50 200，TON型分子篩為氫型分子篩。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、 鏑、釓、鉺、銩、釔、镥中的一種或多種混合物；鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種；無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種；第VDI族貴金屬為鉬和/或鈀。
7.權利要求1至6任一權利要求所述催化劑在含蠟原料異構處理過程中的應用。
8.按照權利要求7所述的應用，其特征在于含蠟原料為潤滑油，異構反應條件為氫氣壓力2MPa 20MPa、溫度260°C 400°C、體積空速0. ^T1 4. 01Γ1、氫油體積比200 1000。
9.一種權利要求1至6任一權利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下過程(1)將稀土負載到TON型分子篩上，經過干燥和焙燒，得到稀土改性分子篩；(2)將鹵素負載到無機耐熔氧化物上，經過干燥和焙燒，得到鹵素改性無機耐熔氧化物；(3)將稀土改性TON型分子篩、鹵素改性無機耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥和焙燒，得到催化劑載體；(4)用浸漬法將含活性金屬組分負載到載體上，再通過干燥、焙燒處理，得到石蠟烴擇形異構化催化劑。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于步驟(1)中稀土負載到分子篩上采用離子交換法、浸漬法或混捏法；步驟O)鹵素負載到無機耐熔氧化物上采用浸漬法或混捏法； 步驟(1)、(2)和(3)的焙燒條件為400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步驟(4)所述的催化劑焙燒條件為300°C 600°C保持Ih 他。
全文摘要
本發明公開了一種石蠟烴擇形異構化催化劑及其制備方法和應用。催化劑由稀土改性分子篩和鹵素改性無機耐熔氧化物以及至少一種第Ⅷ族貴金屬組成，所述的分子篩為TON型分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無機耐熔氧化物的重量比為10∶90～90∶10，催化劑中，第Ⅷ族貴金屬含量以金屬重量計為0.1％～10％；其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質量含量為0.5％～60.0％；鹵素改性無機耐熔氧化物中，鹵素的質量含量為0.5％～20.0％。與現有技術相比，該催化劑特別適用于潤滑油餾分的加氫處理過程，具有目的產品收率高、傾點低和粘度指數高的特點。
文檔編號B01J29/74GK102441417SQ201010509390
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者劉全杰, 張喜文, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院