專利名稱：用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法，具體地，涉及一種添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑及其制備方法。
背景技術：
煤的催化氣化是指煤在中低溫條件(700°C左右或更低)，通過催化劑的催化作用，煤被氣化為CO、H2、CH4等氣體。典型煤催化氣化的研究有EXXON的煤催化氣化制甲烷研究(1976年提出)和日本的煤催化氣化制氫技術(Hyft-RING技術，1999年實施)(參見非專利文獻1-4)。這兩項研究的共同特點是都架構于煤催化氣化基礎之上，降低煤氣化反應溫度；不同之處在于目標產物的不同，一是甲烷，另一是氫氣。作為催化碳水反應的催化劑，多年來科學家已經試驗幾乎周期表中所有的元素， 經研究發現其中堿金屬，堿土金屬催化劑，以及以鐵、鎳為代表的第八族元素的催化活性最好，其中堿金屬中碳酸鉀的性能最優，且不存在氣化產品氣中硫化氫使之中毒的現象。相比而言，作為與之催化活性相近的鐵、鎳等元素卻因為對硫化氫非常敏感，會很快失活而活性非常低。現有的催化氣化工藝中所使用的碳酸鉀催化劑價格昂貴，且易與煤灰反應生成不能溶于水的硅酸鋁鉀(KAlSiO4)和硫化鐵鉀(KFeS2),從而導致催化劑的失活同時使得其后的回收工藝變得復雜。這樣就造成了大量的能源消耗了，繼而大大增加了整個工藝的能耗。 催化劑用到堿金屬和堿土金屬鹽類，這些原料的使用也將增加生產成本。J. F. Akyurtlu提出了一種硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑，并且認為這種二元催化劑的催化活性與K2CO3的催化活性相當甚至更高，并且認為甲烷選擇性隨鉀含量的增多而降低(參見非專利文獻幻。在使用這種二元催化劑進行煤的催化氣化的情況下，硫酸亞鐵在氣化爐的還原氣氛中被還原為單質鐵，單質鐵幫助硫酸鉀的硫酸根水解還原，最終轉變成氫氧化鉀以進行催化作用，在此氫氧化鉀是公認的真正起催化作用的物質，因為所有的鉀鹽催化劑的陰離子都必須轉變成氫氧根才能起催化作用；但是鉀鹽容易和煤中礦物質反應生成不溶性的礦物質而失活，進而影響這種二元催化劑的催化活性。[非專利文獻 1]T. Kalina，“ Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, Texas FE236920，Jul. 1976-Jun. 1977 1977。[非專禾Ij 文獻 2]Τ· Kalina and N. C. Nahas, “ Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program. Final project report， “ Exxon Research and Engineering Co. , Baytown,Texas FE236924，1978。[3]N. C. Nahas, ” Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, Texas FE236923，Dec. 1977。[4]N. C. Nahas, ” Exxon catalytic coal gasification process Predevelopment program, “ Exxon Research and Engineering Co. ， Baytown, TexasFE236921, Jul. -Sept. 1977。[5] J. F. Akyurtlu and A. Akyurtlu, "Catalytic gasification of Pittsburgh coal char by potassium sulphate and ferrous sulphate mixtures",Fuel Processing Technology 43(1995)71-86。
發明內容
為了改進這種二元催化劑的缺點，本申請提出了一種在硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑中加入含鈣物質的三元催化劑，因為本發明人發現加入的含鈣物質中的鈣可代替鉀與煤中礦質反應，從而減少鉀鹽的損失，進而提高了硫酸鉀-硫酸亞鐵的二元催化劑的催化活性，同時發現這種添加含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑還提高了煤的催化氣化過程中的甲烷選擇性。因此，本發明的目的是提供一種添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑，以及這種三元催化劑的制備方法。為此，本發明提供如下幾個方面<1>. 一種用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 05之間，所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的0. 575% -2. 875%。<2>.根據<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽中的至少一種。<3〉.根據<2>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質是選自生石灰和熟石灰中的至少一種。<4>.根據<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比優選為5 1至9 1，更優選為7 1至9 1，最優選為8 1至9 1。<5〉.根據<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比為0. 0125-0. 04，更優選為0. 0125-0. 0375，最優選為0. 0125-0. 025。<6〉.根據<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的1. 25% -2. 875%，更優選達到約2% -2. 875%。<7〉.根據<1>所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述硫酸亞鐵用酸溶廢鐵渣代替，所述酸溶廢鐵渣是將來自煉鋼廠的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉溶解于10% -50%的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進行還原后獲得的淡綠色清液。<8〉. 一種制備前述任一項所述的用于煤氣化的三元催化劑的方法，所述方法包括如下步驟第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負載在煤上，充分攪拌，靜置，然后烘干，得到含水率為10質量％ -20質量％的產品A ；以及第二步，將含鈣物質用等體積浸漬法負載在第一步中獲得的產品A上，充分攪拌， 靜置，然后烘干，獲得含水率為0質量％ -5質量％的全干的最終產品。<9>根據<8>所述的用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，其中所述烘干在 80-200°C的溫度進行。
與現有技術中用于煤的催化氣化的催化劑相比，本發明的這種添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑以及由本發明的制備方法所制備的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵的三元催化劑的催化活性更高，而且還可以提高煤的催化氣化過程中的甲烷選擇性。而且，由于本發明中所使用的酸溶廢鐵渣可來自于煉焦廠鐵渣，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發明的三元催化劑相比于現有技術還具有成本優勢。
圖1是實驗中使用的自制固定床反應器示意圖；圖2是根據本發明的一個實施方案的三元催化劑與現有技術所使用的催化劑在催化氣化催化劑活性方面的比較，其中所使用的實驗條件為700°C，3. OMPa, H2O 0. 68ml/ h/gjh;以及圖3是根據本發明的一個實施方案的三元催化劑與現有技術所使用的催化劑催化氣化甲烷收率方面的比較，其中所使用的實驗條件為700°C，3.0MPa，H2O 0. 68ml/h/g, 6h。
具體實施例方式定義在本文中，所述甲烷的選擇性是指轉化單位千克碳的甲烷產率。在本文中，所述酸溶廢鐵渣是指來自煉鋼廠的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉在經過酸處理之后獲得的產品。即，將上述原料溶解于10質量％ -50質量％的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進行還原后的淡綠色清液。在本發明中，所使用的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉的，主要成分是三氧化二鐵，硫化亞鐵，四氧化三鐵。 它們主要來自煉鋼廠，用稀硫酸(質量百分比濃度介于10% -50%的硫酸水溶液)溶解還原后主要組分是硫酸亞鐵。在本文中，用于熱解的固定床沒有特別的限定，只要滿足良好的密封效果，床層部分溫度均勻即可，例如可以使用本領域中通常用于熱解的固定床，比如帶惰性氣體保護的馬弗爐，以及結構如附圖1所示的固定床。在本文中，用于半焦氣化的固定床也沒有特別的限定，只要滿足良好的密封效果， 床層部分溫度均勻，氣流基本是平推流狀態即可，例如可以使用本領域中通常用于半焦氣化的固定床，比如可以使用結構如附圖1所示的固定床。在本文中，術語“等體積浸漬”是指催化劑組分水溶液(當催化劑組分含有生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣等不溶于水或微溶于水的組分時為懸濁液，本發明稱為漿液) 的體積與相應負載煤的吸水率的體積比為1 1。例如，要負載的煤質量為100克，其吸水率經測定為30g水/IOOg煤，30g水的體積約為30ml，則要“等體積浸漬”這些煤，需要的催化劑組分水溶液的體積就為30ml，即要配置出的催化劑溶液就應是30ml。因此，當要負載M/C (金屬原子與煤中碳原子的摩爾比)為0. 025的碳酸鉀時，則所需的碳酸鉀的用量為 100*70%/12*0. 025*138/2 = 10克。然后，將10克碳酸鉀溶解在一定量水中，取30ml用于浸漬所述煤的碳酸鉀溶液，其中該碳酸鉀溶液的鉀離子濃度為100*70% /12*0. 025/30ml =0. 00486mol/ml。
此外，在本文中，二次等體積浸漬是指第二次進行等體積浸漬，而且此時計算含鈣物質所需的水溶液體積所涉及的吸收率是按初始負載的煤的吸水率計算的。在本文中，術語“水煤比”是指單位時間內加入反應體系的水的摩爾數與反應初始煤中碳的摩爾數之比。至于本發明中使用的煤，對于其吸水率和粒徑大小等沒有具體限制，但是考慮到負載催化劑組分的容易程度，經常將原煤破碎到粒徑為20-40目。本發明的目的在于改善現有技術中這種硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑的催化性質，即煤的氣化率，以及提高它在煤的催化氣化過程中的甲烷選擇性，因此本發明的第一方面是提供一種催化性質和甲烷的選擇性均得到了提高的用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1 和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0.0125-0. 05 之間，所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的0. 575% -2. 875%。而且本發明人為了進一步降低催化劑的制備成本，采用了硫酸鉀-酸溶廢鐵渣來代替現有技術中的硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑進行研究。由于廢鐵渣帶有雜質，這些雜質不是有效成分，且在酸溶過程中，會產生H2S等刺激性有毒氣體，因此這種代替并不是一種簡單的替換，是需要發明人經過多次的創造性試驗才發現的。在本發明中，所述含鈣物質的實例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽等等。有機鈣鹽的實例包括檸檬酸鈣、乳酸鈣、木質素磺酸鈣等經濟型允許的有機鈣。所述含鈣物質的優選實例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣和磷酸鈣，更優選的實例包括生石灰和熟石灰。 在本發明中，術語“M/C”是指催化劑中的金屬原子的摩爾數之和與所使用的煤粉中的碳原子的摩爾數之比。其中，催化劑中的金屬原子M是指鉀原子和鐵原子的摩爾數之和，或在僅采用碳酸鉀作為催化劑的情況下，M是指鉀原子的摩爾數，即M不包括鈣原子的摩爾數。通常地，在本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 05，優選為0. 0125-0. 04，更優選為0. 0125-0. 0375，更優選為0. 0125-0. 025。在催化劑的鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 05的范圍內，隨著比值的增加，催化活性隨之增加， 當比值大于0. 0375時增加催化活性隨之的增加幅度減緩。因此，綜合催化活性和催化劑的經濟性，將鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比設定為0. 0125-0. 05。通常地，在本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，鉀原子/ 鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，優選為5 1至9 1，更優選為7 1至9 1， 最優選為8 1至9 1。隨著鉀原子/鐵原子的摩爾比的增加，催化活性隨之增加，達到 9 1時效果最好，之后，該比率再提高催化效果不增加反而下降。在本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑中，含鈣物質中鈣元素質量與煤中碳質量的比為0.575% -2. 875%進行負載及其配置。熟石灰與生石灰按照其鈣元素質量與干煤粉中碳質量的比還優選使用1.25% -2. 875%，更優選使用約 2% -2. 875%。在含鈣物質中鈣元素質量與煤中碳質量的比為0. 575% -2. 875%的范圍內， 隨著鈣添加量的增加，催化活性隨之增加。下面，描述本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的制備方
6法。本發明提供一種用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟 第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負載在煤上，充分攪拌，靜置，然后烘干，得到含水率為10質量％ -20質量％的成品A ；以及，第二步，將含鈣物質用等體積浸漬法負載在第一步中獲得的產品A上，充分攪拌，靜置過夜后烘干，獲得含水率為0質量％ -5質量％的全干的最終產品，其中使得鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 05之間，并且使得所述含鈣物質中的鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的0. 575% -2. 875%。本發明的制備方法的其它實施方案中，使得催化劑的鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 0375的范圍內。本發明的制備方法的其它實施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為5 1至 9 1。再在另外的實施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為7 1至9 1。再在另外的實施方案中，還使得鉀原子/鐵原子摩爾比為8 1至9 1。本發明的制備方法的其它實施方案中，使得所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的1. 25% -2. 875%。再在另外的實施方案中，使得所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的約2% -2. 875%。在本發明中所使用的!^eSO4溶液可以是酸溶廢鐵渣。所述酸溶廢鐵渣是將來自煉鋼廠的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉經由酸處理之后獲得的，其中用于處理廢鐵渣的酸的一個優選實例是10質量％-50質量％ 濃度的硫酸。在本發明的制備方法中，用于添加到的硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑中的含鈣物質的實例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽等等。有機鈣鹽的實例包括檸檬酸鈣、乳酸鈣、木質素磺酸鈣等經濟型允許的有機鈣。所述含鈣物質的優選實例包括生石灰、熟石灰、草酸鈣和磷酸鈣，更優選的實例包括生石灰和熟石灰。具體地，本發明的三元催化劑的制備(負載)過程的一個實例如下初次使用時， 先將煉鋼廠廢鐵渣用10質量％ -50質量％濃度的稀硫酸溶解，任選添加適量的水，過濾，然后加入鐵屑進行還原，使三價鐵轉變為二價鐵即可獲得可以在本發明中使用的酸溶廢鐵渣溶液。接著，以K/i^e原子的摩爾比為1 1-9 1的比例將硫酸鉀-硫酸亞鐵負載在煤表面，K和狗原子的總體負載量占煤中碳質量的5%-40% ；接著，含鈣物質按鈣離子質量與煤中碳質量的比為0. 575% -2. 875%進行負載。具體地，三元催化劑分二次負載，先將煤浸漬于等體積的I^eSO4 (或上述制備的酸溶廢鐵渣溶液代替)-K2SO4溶液中，充分攪拌，靜置過夜后放置于烘箱中，于80-200°C的溫度烘至半干(含水率為10-20質量％)；然后與含鈣物質比如生石灰或熟石灰漿液等進行二次等體積浸漬，充分攪拌，靜置過夜后放置于烘箱中于80-200°C的溫度烘至全干(含水率為0-5質量％ )。為了考察本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的催化效果和對甲烷的選擇性，本發明人采用了碳酸鉀催化劑和硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑作為對比，分別將它們與神木煙煤制備出考察試樣在發明人所在實驗室自制的結構如附圖1所示的固定床進行熱解，然后在同樣是由發明人所在的實驗室自制的結構如附圖1所示的小型固定床中進行半焦氣化實驗。氣化期間，每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析，由此可以獲得本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的性能。具體試驗過程可以參見實施例部分中的記載。從上述試驗獲得的煤的氣化率和甲烷的選擇性方面可以看出，本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑的性能均好于現有技術的催化劑。此外，本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑與現有技術的催化劑如碳酸鉀催化劑和硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑相比，除了具有更好的催化性能之外，還具有如下優點1.由于本發明的三元催化劑可以使用酸溶廢鐵渣來代替現有技術中使用的硫酸亞鐵作為組分，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發明的三元催化劑相比于現有技術還具有成本優勢，而且減輕了對環境的污染，因此是對環境友好的。2.由于大規模的工業應用裝置不可能每次都投入新的催化劑，一般都是要回收再循環使用的，三元催化劑的回收工藝較一元的碳酸鉀催化劑簡單，固定投資成本較低。下面將通過實施例對本發明進行更詳細的描述，但是這些實施例并不是對本發明范圍的限制，本發明的范圍應當由權利要求書進行限定。實施例實施例1選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經過破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發明的添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過程中的催化劑活性以及對甲烷的選擇性的影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.025 (其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質量的4%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過夜后，放入烘箱干燥。將制取的三份試樣放入固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1所示)中進行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經過熱解，排除揮發份和水分的剩余部分)進行氣化實驗。熱解條件氮氣氣氛下(氮氣流速為150ml/min)，以10°C /min的加熱速度至 700°C，在700°C停留90min后，關閉熱源，氮氣保護下至常溫。半焦氣化實驗裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1 所示)反應器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質量的比率)，氮氣以60ml/min的流速作為吹送氣，反應六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。實驗結果圖2顯示所使用的三種催化劑的催化活性比較的圖。如圖2所示，與K2CO3相比，相同條件下本發明的催化劑K2SO4-FeSO4-CaO催化劑的碳轉化率提高近30 %，而現有技術的催化劑K2SO4-FeSO4與K2CO3性能接近。圖3是顯示三種催化劑在煤氣化過程中的甲烷選擇性的比較的圖，所述甲烷選擇性即是單位碳在相同時間內的甲烷產出量。從該圖中看出，單位K2CO3的甲烷選擇性效果好于K2SO4-FeSO4,而K2SO4-FeSO4-CaO催化劑的甲烷選擇性效果又明顯好于其他的兩種。實施例2選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經過破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過程中的催化劑活性以及對甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C(碳原子)的摩爾比為0. 0125 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，使得所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/C的摩爾比為0.0125 (其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實驗室自制，結構如附圖1所示)中進行熱解，拿熱解后的半焦進行氣化實驗。熱解條件氮氣氣氛下(氮氣流速為150ml/min)，以10°C / min的加熱速度至700°C，在700°C停留90min后，關閉熱源，氮氣保護下至常溫。半焦氣化實驗裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，結構如附圖1所示)反應器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進入水煤比為0. 68ml/h/g，氮氣以60ml/min的流速作為吹送氣，反應六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。實驗結果如表1 相同金屬原子負載量的情況下(即M/C = 0. 0125 ；K/Fe = 9)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產率也高于碳酸鉀的。表1
5%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.0125)(M/C=0.0125; K/Fe=9)(M/C=0.0125)氣化率％40%57%41%甲烷產率 (Nm3/KgC)0.190.230.20實施例3 選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經過破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及
9本發明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過程中的催化劑活性以及對甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 05 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.05(其中K/i^e摩爾比為9 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實驗室自制，結構如附圖1所述)中進行熱解，拿熱解后的半焦進行氣化實驗。熱解條件氮氣氣氛下(氮氣流速為150ml/min)，以10°C / min的加熱速度至700°C，在700°C停留90min后，關閉熱源，氮氣保護下至常溫。半焦氣化實驗裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，結構如附圖1所述)反應器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進入水煤比為0. 68ml/h/g，氮氣以60ml/min的流速作為吹送氣，反應六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。實驗結果如表2 相同金屬原子負載量的情況下(即M/C = 0. 05 ；K/Fe = 9)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產率也高于碳酸鉀的。表2
20%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.05)(M/C=0.05； K/Fe=9)(M/C=0.05)氣化率％69%87%68%甲烷產率 (Nm3/KgC)0.270.330.26實施例4選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經過破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過程中的催化劑活性以及對甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠分析純)-硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0. 025(其中K/i^e摩爾比為1 1);試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1所示)中進行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經過熱解，排除揮發份和水分的剩余部分)進行氣化實驗。熱解條件氮氣氣氛下(氮氣流速為150ml/min)，以10°C /min的加熱速度至 700°C，在700°C停留90min后，關閉熱源，氮氣保護下至常溫。半焦氣化實驗裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1 所示)反應器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質量的比率)，氮氣以60ml/min的流速作為吹送氣，反應六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。實驗結果如表3 相同金屬原子負載量的情況下(即M/C = 0. 025 ；K/Fe = 1)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產率也高于碳酸鉀的。表3
10%K2C03K2SO4-FeSO4-CaOK2SO4-FeSO4(M/C=0.025)(M/C=0.025； K/Fe=l)(M/C=0.025)氣化率％55%65%50%甲烷產率 (Nm3/KgC)0.230.250.17實施例5選用煤種為神木煙煤(含碳量約為70 %，吸水率為30g水/IOOg煤)，原煤經過破碎到粒徑20-40目，考察三種催化劑，即碳酸鉀催化劑、硫酸鉀-硫酸亞鐵二元催化劑以及本發明的添加有鈣的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑在煤氣化過程中的催化劑活性以及對甲烷的選擇性影響。試樣一碳酸鉀催化劑(北京化工廠分析純)與所述粒徑20-40目的煤粉以10% 配比進行等體積浸漬，其中M(鉀原子)/C (碳原子)的摩爾比為0. 025 ；試樣二 將100克煤浸漬于30ml的硫酸鉀(北京化工廠分析純)_硫酸亞鐵二元催化劑(北京化工廠分析純)溶液中，所述粒徑20-40目的煤粉以M(鉀原子和亞鐵原子)/ C的摩爾比為0.025 (其中K/i^e摩爾比為5 1)；試樣三用同試樣二的方式配好樣后，放烘箱中干燥至半濕狀(含水率為10%，吸收率按初始煤的吸水率計算)，再將其放入30ml的CaO (北京化工廠分析純)漿液中進行二次等體積浸漬(按照煤中碳元素質量的5%加載CaO)攪拌浸漬后，靜置過夜后，放入烘箱干
O將制取的三份試樣放入固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1所示)中進行熱解，拿熱解后的半焦(半焦即是煤經過熱解，排除揮發份和水分的剩余部分)進行氣化實驗。熱解條件氮氣氣氛下(氮氣流速為150ml/min)，以10°C /min的加熱速度至700 V，在700 V停留90min后，關閉熱源，氮氣保護下至常溫。半焦氣化實驗裝置為實驗室小型固定床(實驗室自制，該固定床的結構如附圖1 所示)反應器，取IOg半焦，壓力為3-4MPa，初始進入水煤比為0. 68ml/h/g(水煤比即為水流速/初始煤中碳質量的比率)，氮氣以60ml/min的流速作為吹送氣，反應六個小時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析。實驗結果如表4 相同金屬原子負載量的情況下(即M/C = 0. 025 ；K/Fe = 5)，三元催化劑的氣化催化活性好于單元的碳酸鉀催化劑，單位碳的甲烷產率也高于碳酸鉀的。表 權利要求
1.一種用于煤氣化的三元催化劑，所述三元催化劑是添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1 1和9 1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0. 0125-0. 05之間，所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的0. 575 % -2. 875 %。
2.根據權利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質是選自生石灰、熟石灰、草酸鈣、磷酸鈣和有機鈣鹽中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述含鈣物質是選自生石灰和熟石灰中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比優選為5 1至9 1，更優選為7 1至9 1，最優選為8 1至9 1。
5.根據權利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比為0. 0125-0. 04，更優選為0. 0125-0. 0375，最優選為0. 0125-0. 025。
6.根據權利要求1所述的用于煤氣化的三元催化劑，所述含鈣物質中的鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的1. 25% -2. 875%，更優選達到約2% -2. 875%。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的用于煤氣化的三元催化劑，其中所述硫酸亞鐵用酸溶廢鐵渣代替，所述酸溶廢鐵渣是將來自煉鋼廠的包含三氧化二鐵、硫化亞鐵或四氧化三鐵作為主要成分的廢鐵渣、鐵礦渣或鐵精粉溶解于10% -50%的稀硫酸溶液中，將溶解的部分與不溶物過濾分離，再在澄清溶液中加入鐵屑進行還原后獲得的淡綠色清液。
8.一種制備前述權利要求中任一項所述的用于煤氣化的三元催化劑的方法，所述方法包括如下步驟第一步，將!^SO4-K2SO4溶液用等體積浸漬法負載在煤上，充分攪拌，靜置，然后烘干，得到含水率為10質量％-20質量％的產品A ；以及第二步，將含鈣物質用等體積浸漬法負載在第一步中獲得的產品A上，充分攪拌，靜置，然后烘干，獲得含水率為0質量％ -5質量％的全干的最終產品。
9.根據權利要求8所述的用于煤氣化的三元催化劑的制備方法，其中所述烘干在 80-200°C的溫度進行。
全文摘要
本發明提供了一種用于煤催化氣化的三元催化劑及其制備方法，具體地，所述用于煤催化氣化的三元催化劑是添加有含鈣物質的硫酸鉀-硫酸亞鐵三元催化劑，其中鉀原子/鐵原子摩爾比介于1∶1和9∶1之間，并且鉀原子與鐵原子摩爾數總和與煤中碳原子摩爾數之比介于0.0125-0.05之間，所述鈣元素的質量負載量達到煤中碳元素質量的0.575％-2.875％。本發明的三元催化劑的催化活性相比于現有技術得到了改進，而且還可以提高煤的催化氣化過程中的甲烷選擇性。而且，由于本發明中所使用的酸溶廢鐵渣可來自于煉焦廠鐵渣，硫酸鉀本身又比碳酸鉀便宜很多，因此本發明的三元催化劑相比于現有技術還具有成本優勢。
文檔編號B01J23/78GK102527392SQ201010621029
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者康守國, 張 榮, 朱學艷, 畢繼誠, 鄭巖 申請人:新奧科技發展有限公司