具有接近優化位點的多金屬催化劑的制備方法

專利名稱：具有接近優化位點的多金屬催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及烴類轉化領域，更具體地涉及在催化劑存在下重整烴類進料產生汽油餾分。本發明還涉及用于所述轉化的基于至少一種來自鉬族的金屬的改進催化配制料，以及涉及其制備方法。
現有技術許多專利描述向鉬族催化劑中添加促進劑，以改善其關于烴類進料重整的性能。、因此，專利US 2 814 599描述向基于鉬或鈀的催化劑中添加例如鎵、銦、鈧、釔、鑭、鉈或錒的促進劑。專利US 4 522 935描述包括沉積在載體上鉬、錫銦和鹵代化合物的重整催化劑，其中銦/鉬原子比超過I. 14。專利FR 2 840 548描述均勻顆粒床形式的催化劑，包括無定形基體、至少一種貴金屬、至少一種鹵素和至少一種另外的金屬。所述另外的金屬優選選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、銘、錸、猛、鉻、鑰和鶴。磷也已知提高精確包含多于4個碳原子的烴類化合物(C5+)，特別是芳族產物的產率。專利 US 2 890 167,3 706 815、US 4 367 137、US 4 416 804、US 4 426 279 和 US
4463 104中請求保護該性能。近年來，專利US 2007/0215523描述添加小于I wt%的稀釋量的磷，使載體穩定化，在用于催化重整法期間允許更好地維持比表面積和氯。專利US 6 864 212和US 6 667 270描述一種包含以均勻方式分布的鉍和磷并用于制備催化重整加氫處理石腦油的催化劑的載體。根據那些專利，向載體中單獨添加鉍可以減緩形成焦炭并降低活性，但是同時降低了 C5+產率，而單獨添加磷提高產率，但不改善催化劑穩定性。這兩種元素的組合可以進一步減緩焦炭形成，同時對O. 10 wt%至O. 06 wt%的Bi含量，和O. 3 丨％的P含量具有更好的選擇性。這兩個專利沒有請求保護其它元素。固態NMR譜，特別是魔角旋轉(MAS) 31P NMR，已被廣泛用于表征磷酸鋁型材料中磷原子的環境。這種類型的材料具有O至-30 ppm的化學位移,如Sayari等人(Chem Mater8，1996，2080-2088)或 Blackwell 等人(J Phys Chem 92，1988，3965-3970; J PhysChem 88，1984，6135-6139)的文章中所披露。在該位移范圍中，氧化鋁中磷的完全縮合(full condensed)的位點能夠與不完全縮合的位點區分開來,如Huang等人(J Am ChemSoc, 127(8)，2005, 2731-2740)的文章所表明的那樣。但是，為了更精確地確定磷環境的性質，這種單系列的實驗是不足夠的。偶合該系列，如1H — 31P交叉極化魔角旋轉(CPMAS) NMR，例如能夠區分磷的質子化環境并因此將表面原子與基體中的原子區分開來。此外，使用紅外光譜監測一氧化碳到負載的金屬催化劑上的吸附是獲取關于金屬粒子電子密度或載體酸度的信息的一種方式，取決于所述吸附是否在環境溫度或在液氮的溫度發生。例如在負載有氧化鋁上的基于鉬的催化劑的情況下，在環境溫度，一氧化碳優選吸附到鉬上。該吸附通過兩種鍵發生
CO的P軌道和金屬的未占d軌道之間的σ鍵；d軌道和CO的空反鍵軌道之間的π反饋鍵(π back-bongding)。后一種鍵的強度取決于金屬給予電子的能力。因此，在富含電子的金屬粒子的情況下，反饋供給作用(back-donation)較強而C-O鍵被弱化C_0鍵的波數降低。在金屬粒子的情況下，觀察到C-O鍵的波數V ω隨重合程度而變化。該現象通過由吸附的分子之間的偶極I禹合引起的微擾(perturbation caused by dipolar coupling)來解釋。為了補償該微擾，C-O鍵的波數被外推到零重合程度(zero degree of overlap)。從而該值提供了關于粒子的電子密度的信息。在實踐中，使用Primet 等人在 Journal of Catalysis 88, (1984), pp 273-282中描述的方法，對與一氧化碳到金屬粒子的吸附相對應的區域中C-O鍵的振動波段的移位的分析可以用于獲得在零重合程度時C-O鍵的波數。

發明內容
本發明涉及一種催化劑，其包括至少一種來自鉬族的金屬M，錫，磷促進劑，鹵代化合物，多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、銻和鉍的促進劑XI。所述催化劑的31P魔角旋轉NMR信號相對于H3PO4的信號而言是-30ppm到-50ppm。該催化劑的零重合度時的CO鍵的波數是2077CHT1。本發明還涉及所述催化劑的制備及其在催化重整或芳香族化合物制備反應中的用途。發明詳述
本發明涉及一種催化劑，包括至少一種選自鉬族的金屬M、錫、磷促進劑、鹵代化合物、多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷和銻，優選鎵、鉈和銦，高度優選鎵和銦，的促進劑XI，所述催化劑具有相對于H3PO4信號的31P魔角旋轉NMR信號為-30至-50ppm。本發明的催化劑產生改善的催化性能。特別地，所述催化劑對C5+化合物(即包括至少5個碳原子的化合物)的選擇性提高，同時焦炭形成顯著降低。催化劑制備方法包括在載體制備步驟期間引入磷和一種或多種促進劑Xl的步驟。如果在載體的合成過程中或成型過程中將磷和元素Xi (—種或多種)一起引入，那么將獲得在31P MAS WR中所觀察到的本發明催化劑的特征信號。Sn/M原子比通常為0. 5至4. 0，更優選為I. O至3. 5，和高度優選為I. 3至3. 2。Xl/M比通常為0. I至5. O,更優選為0. 2至3. O,和高度優選為0. 4至2. 2。P/Μ比通常為0. 2至30. 0，更優選為0.5至20. 0，和高度優選為I. O至15. O。金屬M的量通常為0.01被％至5 wt%,更優選為0. 01 wt%至2 wt%,和更優選為0. I wt%至I wt%。金屬M通常為鉬或鈕,高度優選為鉬。鹵代化合物通常選自氟、氯、溴和碘。鹵代化合物的量通常為0. I wt%至15. O wt%，更優選為0. I wt%至8. O wt%，和更優選為0. 2 wt%至5 wt%。如果鹵代化合物為氯，則氯的量通常為0.0至5. O wt%，優選為0. 5 丨％至2. O
Wt%o將31P MAS NMR和1H - 31P CP MAS技術應用于本發明的各種樣品。這些技術首先用于揭示具有最佳催化性能的催化劑存在著如下信號相對于作為參比樣的H3PO4，在31PMAS NMR譜中化學位移為-30ppm至_50ppm的信號。其次，MAS和CP MAS分析的組合也用于證明這些催化劑在化學位移為Oppm至-7ppm的31P MAS NMR信號中獲得大的增益。這種信號對應于經過質子化的并且表征載體制備方式的表面磷的一部分。、
使用Bruker DSX 400 MHz分光光度計使用4mm的MAS探針獲得所述譜圖。樣品以經氧化的形式進行分析。將所述兩種實驗(31P MAS和1H — 31P CP MAS)的旋轉頻率都固定為10-12kHz，通過使質子上的磁化旋轉/2達2-5微秒來獲得1H — 31P CP MAS譜圖。所用的CP接觸時間經過最優化以滿足Hartmann Hahn條件。化學位移是相對于作為參比樣的H3PO4的化學位移而給出的。紅外光譜分析在Nexus I分光光度計上進行。在吸附CO之前，將樣品進行如下預處理在4h內從25°C升溫到450°C (其中 在150°C時恒溫lh)，然后在高真空下在450°C保溫10h。然后將樣品在過量H2中在450°C還原30分鐘。接下來，施加高真空15分鐘。所述還原程序進行4次。CO脈沖吸附在環境溫度下進行，隨后一氧化碳在25° C、50° C、75° CUOO0 C和150° C解吸。在每一溫度處記錄紅外光譜。接下來，采用Primet等在Journal ofCatalysis 88，(1984)，pp 273-282中描述的方法來將C-O鍵的波數外推到零重合度的情
況(v0C0)。這些測量結果表明，在石腦油(naphtha)催化重整反應中獲得的最優化的芳族化合物收率歸因于其中金屬M上的電子密度減少了的催化劑，所述電子密度使得零重合度的V°c。嚴格大于 2077 Cm—1。載體通常包括選自鎂、鈦、鋯、鋁和硅的氧化物的至少一種氧化物。優選，其為二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，和高度優選為氧化鋁。根據本發明，所述多孔載體有利地為珠粒、擠出物、顆粒或粉末形式。高度有利地，所述載體為珠粒或擠出物形式。載體的孔容優選為O. I至I. 5 _3/^，更優選為0.4至0.8 cm3/go此外，所述多孔載體具有有利地為50至600 m2/g,優選為100至400 m2/g,或甚至為150至300 m2/g的比表面積。本發明還涉及制備本發明催化劑的方法通常包括以下步驟
a)在子步驟al)或a2)之一期間，引入一種或多種促進劑Xl和磷，所述子步驟al)對應于主氧化物的前體的合成，所述子步驟a2)對應于載體的成型；
b)在子步驟al)和a2)的至少一個期間引入錫，步驟a)和b)可是連續或同時的；
c)干燥步驟b)末尾獲得的產物；
d)在350°C至650°C下煅燒步驟c)中獲得的產物；
e)沉積至少一種來自鉬族的金屬M；
f)在中性氣體流或含氧氣體流中，在不超過150°C溫和溫度下干燥；
g)在350°C至650°C下煅燒步驟f)中獲得的產物。錫可以僅在成型載體時部分引入，該方法因此包括在載體上沉積互補部分(fraction)的錫的步驟，該步驟在步驟d)和e)之間，之后為干燥和煅燒或者相反，或在步驟e)和f)之間，或在步驟g)之后，之后為干燥和煅燒。步驟g)的煅燒通常在任選富氧或富氮的空氣存在下進行。可以使用本領域技術人員已知的任何技術引入促進劑X1、P和Sn。引入載體期間，促進劑XI、P和Sn可以通過混合、共沉淀或溶解來添加；這些方法沒有限制。因此，錫可以與前體Xl和P同時引入，或者可以在前體Xl和P之前或之后單獨引入。在引入一種或多種促進劑Xl和磷，即在合成氧化物前體期間的情況下，根據本發明的優選制備方法，錫、磷和一種或多種前體Xi在使用溶膠-凝膠型技術合成主氧化物的前體期間引入。根據另一個優選的方法，前體加入到制得的主氧化物前體的溶膠中。使用現有技術的載體成型技術，例如包括擠出或油滴凝聚的成型步驟，來成型載體。Xl前體具有多個類型，取決于Xl的性質，并且可以單獨使用或以混合物的形式使用。在銦的情況下，銦齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、過氯酸鹽、氰化物或氫氧化物是合適的。可以使用鎵齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氰化物、氫氧化物和齒氧化物類型的前體。鉈可以以鉈硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的形式引入。在銻的情況下，銻硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物是合適的。可以使用砷齒化物和齒氧化物的前體。鉍可以以鉍齒化物、硝酸鹽、氫氧化物、齒氧化物或碳酸鹽，或鉍酸的形式引入。、
在類型方面，錫前體可以是礦物的或者可以是有機金屬，可以屬于水溶性有機金屬類型。可以單獨或以混合物形式使用各種前體。特別地，可以選擇錫；以非限制方式，錫可以選自鹵代、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽和硝酸鹽化合物。當它們原位產生或可被原位產生(例如通過引入錫和羧酸)時，錫的這些形式可以引入催化劑制備介質中。有機金屬錫基類型前體的實例為SnR4，其中R表示烷基，例如丁基，Me3SnCl, Me2SnCl2,Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, IPrSnCl2 族，和氫氧化物 Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH,Et2Sn(OH)2，氧化物(Bu3Sn)2O,乙酸鹽Bu3SnOC(O)Met5優選使用錫的鹵代形式，特別是氯化形式。特別有利地使用SnCl2或SnCl4。在錫的情況下已經將促進劑Sn、Xl和P引入已經成型的載體之中或之上，制備本發明催化劑的規程要求在沉積來自鉬族的金屬M之前進行煅燒(步驟d)。所述煅燒優選在350°C至650°C，優選400°C至600°C，和更優選400°C至550°C下進行。升溫可以是規則的，或可以包括中間恒溫階段，利用固定或可變的溫度分布曲線達到所述階段。溫度的升高因此可以速率相同或不同(以每分鐘或每小時的度數計)。煅燒期間使用的氣氛包含優選2體積％至50體積％和更優選5體積％至25體積％的氧氣。該煅燒步驟期間因此也可以使用空氣。獲得載體之后，沉積至少一種來自鉬族的金屬M (步驟e)。在該步驟中，可以通過干燥浸潰或過量溶液浸潰，使用包含來自鉬族的金屬M的前體或前體混合物引入金屬M。浸潰可以在基于金屬M前體和載體之間的相互作用有效的物質存在下進行。在非限制方式中，所述物質可以為礦物酸(HC1、HN03)或有機酸(羧酸或多羧酸類型)，和有機絡合型化合物。優選，使用本領域技術人員已知的任何技術進行浸潰，用于在催化劑內達到金屬M的均勻分布。金屬M的前體形成以下組的一部分，但是該列表沒有限制六氯鉬酸、溴鉬酸、氯鉬酸銨、氯化鉬、二氯碳酰二氯化鉬和四胺氯化鉬。在該階段，在優選不超過250°C的適度溫度下，在中性氣氛或包含氧氣(可以使用空氣)的氣氛中，干燥包含Xl、Sn、P和鉬的催化劑(步驟f)。優選，干燥在200°C或更低的溫度下進行幾分鐘至幾小時。該步驟之后為煅燒步驟f)中獲得的產物。所述煅燒優選在空氣存在下進行。空氣也可以富含氧氣或氮氣。優選，所述氣體中的氧氣含量達到O. 5體積％至30. O體積％，更優選為2體積％至25體積％。
所述煅燒在350°C至650°C，優選400°C至650°C，和更優選450°C至550°C下進行。溫度分布曲線可以任選包含恒溫階段。當本發明催化劑的制備中使用的各種前體不包含鹵素或包含不足量的鹵素時，可能必要的是在制備期間添加鹵代化合物。可以使用本領域技術人員已知的任何化合物，并將其引入本發明催化劑的制備的任一個步驟中。特別地，可以使用Friedel-Crafts型化合物，例如氯化鋁或溴化鋁。也可使用有機化合物，例如甲基或乙基鹵化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯甲烷。也可以使用氧氯化處理將氯加入到本發明的催化劑中。所述處理可以例如在空氣流中在500°C進行4小時,所述空氣流包含沉積所需氯量所需的氣態氯量和H20/C1摩爾比接近例如20的水量。也可以借助于用水性鹽酸溶液浸潰來添加氯。典型的規程由浸潰固體組成，以引 入所需氯量。催化劑與水溶液保持接觸足夠長的時間，以沉積氯量，然后排出催化劑并在80°C至1500C下干燥，然后最后在450°C至650°C下在空氣中煅燒。本發明還涉及催化劑在催化重整反應或芳族化合物生產反應中通過使所述催化劑與烴進料接觸而實現的用途。例如，重整工藝可用來提高得自原油蒸餾和/或其它精煉工藝如催化裂化或熱裂解的汽油級分的辛烷值。用于生產芳族化合物的工藝產生基料產物(base products)(苯、甲苯、二甲苯)，其能夠在石油化學中使用。這兩種工藝由于它們有助于產生大量氫而格外引人注意，所述氫對精煉廠實施的氫化和加氫處理工藝是不可缺少的。這兩種類型的工藝能夠因操作條件和進料組成的選擇而不同；這些是本領域技術人員熟知的。用于重整工藝的進料通常含有鏈烷的、環烷的和芳族的烴，其每分子含有5-12個碳原子。所述進料尤其由其密度和其按重量計的組成所限定。這些進料可具有40°C _70°C的初沸點和160°C _220°C的終點。它們還可以由初沸點和終點為40°C _220°C的級分或汽油級分混合物構成。所述進料還可以由沸點為160°C-20(TC的重石腦油構成。典型地，重整催化劑被供給設施(unit)中并經歷在先的還原處理。還原步驟通常在稀釋的或純的氫氣氣氛中，有利地在400°C至600°C，優選450°C至550°C下進行。所述進料然后在氫存在下引入，并且其中氫/進料烴摩爾比通常為O. 1-10，優選1-8。用于重整的操作條件通常如下溫度優選為400°C _600°C，更優選為450°C _540°C，和壓力優選為O. I MPa-4 MPa，更優選為O. 25 MPa-3. O MPa。所產生氫中的全部或一部分可以再循環至重整反應器的入口。
實施例以下實施例說明本發明。實施例I (對比)
催化劑A的制備:Pt/(Alfi3-Sn)-Cl
通過使二氯化錫與由氯化鋁水解獲得的氧化鋁水溶膠接觸，制備氧化鋁珠粒形式的載體，其包含O. 3 #%的錫并具有1.2 mm的平均直徑。由此獲得的氧化鋁水溶膠然后進入充滿添加劑油的垂直柱。在至多600°C下熱處理由此獲得的球體，以獲得具有優良機械強度的珠粒。由此獲得的載體具有205 m2/g的BET表面。通過在最終的催化劑上沉積O. 3 wt%的鉬和I wt%的氯，在該載體上制備催化劑A0向100 g包含錫的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉬酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在120°C使其干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500°C煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘TC。選擇四氯化錫的量使得獲得在煅燒產品上總重量為O. 3wt%錫。煅燒之后獲得的催化劑A包含O. 29 wt%的鉬，O. 30 wt%的錫和I. 02 wt%的氯。實施例2 (對比)
催化劑B 的制備.-PtZ(Al2O3-Sn-In) -Cl
通過使二氯化錫和硝酸銦與由氯化鋁水解獲得的氧化鋁水溶膠接觸，制備氧化鋁珠粒形式的載體，其包含O. 3 wt%的錫和O. 3 wt%的銦，具有I. 2 mm的平均直徑。由此獲得的氧化鋁水溶膠然后進入充滿添加劑油的垂直柱。在至多600°C下熱處理由此獲得的球體，以獲得具有優良機械強度的珠粒。由此獲得的載體具有201 m2/g的BET表面。在該載體上制備催化劑B，目標為與實施例I中的鉬和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑B包含O. 29 wt%的鉬，O. 29 wt%的錫，O. 30 wt%的銦和I. 05 wt%的氯。實施例3 (對比)
催化劑C的制備:Pt/(Alfi3-Sn-P)-Cl
通過使二氯化錫和磷酸與氧化鋁水溶膠接觸，以類似于實施例I中所述的方式獲得氧 化鋁珠粒形式的載體，其包含O. 3 wt%的錫和O. 4 wt%的磷，具有I. 2 mm的平均直徑。由此獲得的載體具有198 m2/g的BET表面。在該載體上制備催化劑C，目標為與實施例I中的鉬和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑C包含O. 30 wt%的鉬，O. 31 wt%的錫，O. 39 wt%的磷和I. 00 wt%的氯。實施例4 (本發明)
催化劑D 的制備Pt/(Alfi3-Sn-In-P) -Cl
通過使二氯化錫、硝酸銦和磷酸與氧化鋁水溶膠接觸，以類似于實施例I中所述的方式獲得氧化鋁珠粒形式的載體，其包含O. 3 wt%的錫，O. 3 wt%的銦和O. 4 wt%的磷，具有
I.2 mm的平均直徑。由此獲得的載體具有196 m2/g的BET表面。在該載體上制備催化劑D，目標為與實施例I中的鉬和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑D包含O. 30 wt%的鉬，O. 31 wt%的錫，O. 32 wt%的銦，O. 38 wt%的磷和I. 00 wt%的氯。實施例5 (本發明)
催化劑E 的制備Pt/(Alfi3-Sn-In-P) -Cl
用和實施例4 一樣的方法制備氧化鋁珠粒形式的載體，具有相同的錫和磷量，但是僅引入O. 2 wt%的銦。由此獲得的載體具有210 m2/g的BET表面。在該載體上制備催化劑E，目標為與實施例I中的鉬和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑E包含O. 31 wt%的鉬，O. 31 wt%的錫，O. 22 wt%的銦，O. 40 wt%的磷和I. 02 wt%的氯。實施例6 (對比)
催化劑F 的制備.-Pt-In/(Al2Oi-Sn-P) -Cl
制備載體，目標為與實施例3中的錫和磷量相同。由此獲得的載體具有180 m2/g的BET表面。在該載體上制備催化劑F，目標為最終催化劑上的O. 3 wt%的鉬，O. 3 wt%的銦和I wt%的氯。向100 g包含錫和磷的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉬酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90°C將其干燥,然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的硝酸銦水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120°C干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500°C煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7 V。煅燒之后獲得的催化劑F包含O. 30 wt%的鉬，O. 32 wt%的錫，O. 29 wt%的銦，O. 41 wt%的磷和I. 04 wt%的氯。實施例7 (對比)
催化劑G 的制備.-Pt-In-PZ(Al2O3-Sn) -Cl 制備載體，目標為與實施例I中的錫量相同。在該載體上制備催化劑G，目標為最終催化劑上的O. 3 wt%的鉬，O. 3 wt%的銦，O. 4wt%的磷和I wt%的氯。由此獲得的載體具有209 m2/g的BET表面。向100 g包含錫和磷的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉬酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90°C將其干燥,然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的硝酸銦和磷酸水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120°C干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500°C煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7°C。煅燒之后獲得的催化劑G包含O. 30wt% 的鉬，O. 31 wt% 的錫，O. 33 wt% 的銦，O. 38 wt% 的磷和 I. 05 wt% 的氯。實施例8 (本發明)
催化劑H的制備.-Pt-Sn/(Al2Oi-Sn-In-P) -Cl
制備載體，目標為與實施例4中的銦和磷量相同，但具有O. 2 wt%的銦。由此獲得的載體具有182 m2/g的BET表面。通過沉積O. 35 wt%的鉬，補足的O. 2 wt%的錫，以在最終催化劑上獲得O. 4 wt%的錫和I wt%的氯，在該載體上制備催化劑H。向100 g包含錫和銦的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉬酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90°C將其干燥，然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的四氯化錫水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120°C干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500°C煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7V。煅燒之后獲得的催化劑H包含O. 36 wt%的鉬，O. 41 wt%的錫，O. 29 wt%的銦，O. 41 wt%的磷和O. 99 wt%的氯。實施例9 (本發明)
催化劑I 的制備Pt~Sn/(Alfi3-Sn-Sb-P) -Cl
以類似于實施例4中所述的方式，使用二氯化錫、硝酸鎵和磷酸，制備包含O. I wt%的錫，O. 4 wt%的銻和O. 4 wt%的磷并具有I. 2 mm平均直徑的氧化鋁珠粒載體。由此獲得的載體具有191 m2/g的BET表面。由所述載體制備催化劑I，具有與實施例7相同的鉬、錫和氯量。煅燒之后獲得的催化劑G包含O. 29 wt%的鉬，O. 30 wt%的錫，O. 32 wt%的銦，O. 42 wt%的磷和I. 10 wt%的
5 O實施例10催化劑A至I的紅外和NMR特征
催化劑C至I的31P NMR信號數值，使用在說明書中所描述的方法測定，以及在表I中詳、細描述的I1H - 31Pj CP MAS系列中多種信號的面積增長。該增長以在交叉極化(CP MAS)中獲得的信號的面積與在直接極化(direct polarization) (MAS)中具有相同化學位移的信號的面積之間的比例計算。在此表中報告了 9種催化劑的v°ra數值。
權利要求
1.一種催化劑的制備方法，包括至少一種來自鉬族的金屬M、錫、磷促進劑、鹵代化合物、多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、銻和鉍的促進劑XI，所述方法包括下述步驟 a)在子步驟al)或a2)之一期間，引入一種或多種促進劑Xl和磷，所述子步驟al)對應于主氧化物的前體的合成，所述子步驟a2)對應于載體的成型； b)在子步驟al)和a2)的至少一個期間引入錫，步驟a)和b)可是連續或同時的； c)干燥步驟b)末尾獲得的產物； d)在350°C至650°C下煅燒步驟c)中獲得的產物； e)沉積至少一種來自鉬族的金屬M； f)在中性氣體流或含氧氣體流中，在不超過150°C溫和溫度下干燥； g)在350°C至650°C下煅燒步驟f)中獲得的產物。
2.根據權利要求I的催化劑的制備方法，其中Sn/M原子比為0.5至4. O。
3.根據權利要求I或權利要求2的催化劑的制備方法，其中X1/M比為0.I至5. O。
4.根據權利要求I至3任一項的催化劑的制備方法，其中P/M比為0.2至30. O。
5.根據權利要求I至4任一項的催化劑的制備方法，其中金屬M的量為0.01被％至5Wt%。
6.根據權利要求I至5任一項的催化劑的制備方法，其中金屬M為鉬或鈀。
7.根據權利要求I至6任一項的催化劑的制備方法，其中鹵代化合物選自氟、氯、溴和碘。
8.根據權利要求I至7任一項的催化劑的制備方法，其中鹵代化合物的量為0.I wt%至 15. 0 wt%0
9.根據權利要求I至8任一項的催化劑的制備方法，其中鹵代化合物為氯，氯含量為0.I wt% 至 5. 0 wt%0
10.根據權利要求I至9任一項的催化劑的制備方法，其中載體包括至少一種選自鎂、鈦、鋯、鋁和硅的氧化物的氧化物。
11.根據權利要求I至10任一項的催化劑的方法，其中錫僅在合成或成型載體時部分引入，該方法因此包括在載體上沉積互補部分的錫的補充步驟，該步驟在步驟d)和e)之間，之后為干燥和煅燒或者相反，或在步驟e)和f)之間，或在步驟g)之后，之后為干燥和煅燒。
12.在用于催化重整或芳香化合物生產的反應中使用權利要求I至11任一項的方法制備得到的催化劑的方法，其將所述催化劑與烴進料接觸。
全文摘要
本發明涉及一種制備催化劑的方法，催化劑包括至少一種鉑族的金屬M，錫，磷促進劑，鹵代化合物，多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、銻和鉍的促進劑X1。在一個或多個子步驟a1)或a2)期間加入磷和一種或多種促進劑X1，所述子步驟a1)對應于主氧化物的前體的合成，所述子步驟a2)對應于載體的成型。在子步驟a1)和a2)的至少一個期間引入錫。產物被干燥并在沉積至少一個來自鉑族的金屬M之前進行煅燒。然后，該組合在中性氣體或含氧氣體情況下被干燥，然后鍛燒。本發明還涉及在催化重整或芳族生產反應中的該方法獲得的催化劑的用途。
文檔編號B01J23/62GK102665897SQ201080030122
公開日2012年9月12日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年7月1日
發明者H.考弗里滋, P.阿維尼爾, S.拉科貝 申請人:Ifp 新能源公司