專利名稱：一種稻瘟靈的制備方法
技術領域：
本發明屬于農藥領域，尤其涉及一種稻瘟靈的制備方法。
背景技術：
稻瘟靈，又名異丙硫環、富士一號，化學名稱為1，3-二硫戊環-2-亞基丙二酸二異 丙酯、雙(1-甲基乙基)-1，3-二硫戊環-2-亞基丙二酸酯。稻瘟靈由日本農藥公司于1969 年研究開發，是對光、熱較穩定，對人、畜低毒的雜環類殺菌劑。其主要特點一是具有高度 選擇性，較低處理劑量即能對稻瘟病菌顯示出很好的抑菌效果，劑量提高對小球菌核病菌 也顯示出抑制效果；二是具有內吸性，植株吸收后累積于葉組織，更易于集中穗軸和枝梗； 三是持效期長，并耐雨水沖刷；四是對水稻頸瘟有特效，對稻葉瘟的效果亦高于稻瘟凈，對 稻苗瘟和小球菌核病均有效，大面積使用還可兼治稻飛虱、葉蟬，并對植物生長有調節作 用。目前國內各廠家均通過先采用丙二酸二異丙酯與二硫化碳、氫氧化鈉反應制得鈉 鹽，再用二氯乙烷與鈉鹽回流反應合成稻瘟靈。但是在回流反應過程中，由于無機的鈉鹽與 有機的二氯乙烷相容性較差，導致鈉鹽與二氯乙烷難以接觸充分，一方面導致原料的使用 率較低，成本較高；另一方面導致合成收率較低(60%左右)。現有技術中為提高合成收率， 從而延長回流反應時間，又導致合成工藝時間較長。并且，直接采用鈉鹽與二氯乙烷合成得 到的稻瘟靈初品純度相對較低，質量較差，產品外觀呈紅棕色，且帶有難聞的臭味。在有機合成中，非均相有機反應通常速度很慢，收率低；但如果用水溶性無機鹽， 用極性小的有機溶劑溶解有機物，并加入少量(0. 05mol以下)的季銨鹽或季磷鹽，反應則很 容易進行，這類反應即為相轉移催化(Phase transfer，簡稱PT)反應。其中，能促使提高反 應速度并在兩相間轉移負離子的鐺鹽，稱為相轉移催化劑。一般存在相轉移催化的反應，都 存在水溶液和有機溶劑兩相，離子型反應物往往可溶于水相，不溶于有機相，而有機底物則 可溶于有機溶劑之中。不存在相轉移催化劑時，兩相相互隔離，幾個反應物無法接觸，反應 進行得很慢。相轉移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結合，并利用自身對有機溶劑的 親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中，促使反應發生。例如，現有技術中公開了一種相轉移催化法合成稻瘟靈的方法，通過丙二酸二異 丙酯、二硫化碳、氫氧化鈉反應生成鈉鹽，然后在季銨鹽相轉移催化劑存在下鈉鹽與二氯乙 烷反應，從而制備稻瘟靈。該方法中通過采用季銨鹽作為催化劑，能提高合成反應轉化率， 但是采用該方法制備稻瘟靈的合成收率仍較低，僅達到77% ；如需進一步提高合成收率，仍 需延長回流反應時間，因此采用該方法仍未能實現工業化生產。
發明內容
本發明解決了現有技術中存在的稻瘟靈合成收率較低、工藝時間較長且成本較高 的技術問題。本發明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所 述催化劑為氯化烷基吡啶。本發明提供的稻瘟靈的制備方法與現有技術相比，具有以下優點
(1)采用本發明的制備方法合成的稻瘟靈的純度高于95%，中試合成收率高達90%以
上；
(2)本發明提供的制備方法中回流反應所需時間較短，因此能大大縮短工藝時間；
(3)本發明提供的制備方法，有效降低了丙二酸二異丙酯和二氯乙烷的消耗量，從而 降低生產成本。
具體實施例方式本發明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿 性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所 述催化劑為氯化烷基吡啶。本發明提供的制備方法，以丙二酸二異丙酯(C9H1604)、二硫化碳(CS2)、堿性水溶液 和二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)為原料，通過相轉移催化法合成所述稻瘟靈。其中堿性水溶液以 氫氧化鈉水溶液為例，所述反應機理如下所示
權利要求
1.一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均 勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其特征在于，所述催化劑 為氯化烷基吡啶。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯化烷基吡啶結構式為
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所選氯化烷基吡啶選自氯化-1-甲 基吡啶、氯化-1-乙基吡啶、氯化-1- 丁基吡啶、氯化-1-十二烷基吡啶、氯化-1-十六烷基 吡啶等氯化烷基吡啶中的任意一種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述氯化烷基吡啶選自氯化-1-丁 基吡啶、氯化-1-十二烷基吡啶中的任意一種。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于以Imol的丙二酸二異丙酯為基 準，所述催化劑的用量為5-50g。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于在裝有電動攪拌、溫度計、回流冷凝 器、滴液槽的反應釜中加入丙二酸二異丙酯、二硫化碳，攪拌狀態下滴加堿性水溶液，滴完 后繼續攪拌；然后加入二氯乙烷和催化劑，回流反應后，靜置分層并取下層有機相，脫除二 氯乙烷，冷卻結晶后粉碎，得到所述稻瘟靈。
7.根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于丙二酸二異丙酯、二硫化碳、二 氯乙烷與堿性水溶液的摩爾比為1:1. 1:2:4.5。
8.根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述堿性水溶液為氫氧化鈉和/ 或氫氧化鉀的水溶液；所述堿性水溶液中，氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與水的摩爾比為2:1。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于滴加堿性水溶液時反應釜中的溫度 為25-45°C，滴完后繼續攪拌的時間為5-60min。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于回流反應溫度為60-90°C，回流反應 時間為l-3h0
全文摘要
本發明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所述催化劑為氯化烷基吡啶。采用本發明提供的制備方法，合成的稻瘟靈純度高于95%，中試合成收率高達90%以上；另外，本發明提供的稻瘟靈制備方法，工藝時間大大縮短，生產成本較低。
文檔編號B01J31/02GK102146072SQ20111005690
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月10日 優先權日2011年3月10日
發明者李繼睿, 焦興忠, 石紹軍, 禹練英, 賀召平, 顏訊龍 申請人:湖南化工職業技術學院