專利名稱：一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石及其制備方法
技術領域：
本發明屬于環境化工技術領域，涉及一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石及其制備方法。
背景技術：
氮、磷污染是造成水體富營養化的主要原因，經濟而有效地控制氮、磷污染已成為近年來亟待解決的熱點問題。一般若單獨采用生物脫氮除磷工藝很難滿足出水中含磷量低于0. 5mg/L、含氨氮量低于5mg/L的一級排放標準及回用標準。若在二級基礎上增加生物脫氮除磷工藝，則基建投資大，占地面大，而且微生物的繁殖易受碳源不足以及溫度、停留時間、PH和BOD等眾多因素的限制，處理穩定性差，難以顯示其低成本的優勢。吸附法與離子交換法由于具有占地面積小、工藝簡單、效果穩定、產生污泥量少、操作方便等優點受到人們的關注。沸石作為一種來源廣泛、價格低廉的無機非金屬礦物，具有獨特的吸附性能、離子交換性能和易再生等特點，在去除污水中氨氮污染物有著很好的應用前景。目前，市場上的沸石可分為天然沸石和人工沸石。天然沸石大多數是由火山灰在含有堿性的溶液中反應形成，自然界含量豐富，缺點是應用時效率不佳；人工沸石是利用硅鹽、鋁鹽等化學原料合成的沸石，其吸附、離子交換等各項性能優越，但價格昂貴。天然沸石和人工沸石目前主要應用于對水體中氨氮的去除及重金屬離子的去除，而很少有將其應用于廢水中磷的去除，特別是氨氮及磷的同步去除。由于水體中氮磷一般是共存的，因此同步脫氮除磷是沸石應用研究的重要方向。目前已有報道指出用粉煤灰等原料合成的沸石具有一定的磷酸固定系數(PAC)，對磷有去除作用。Deyi mi等的研究指出，粉煤灰沸石雖然具有脫氮除磷能力，處理高濃度含磷污水有一定的去除效果，但效果有待進一步加強，另外，粉煤灰沸石直接用于低濃度含磷污水的處理效果很不理想，因此，非常有必要對粉煤灰沸石進行適當的處理，強化其同步脫氨除磷能力，并確定其工藝參數，拓展其應用范圍，使其成為一種能同步脫氮除磷的水質凈化劑。綜上所述，現有的天然沸石和人工沸石產品，對水體中氨氮及重金屬離子的去除效果較好，但對廢水中磷的去除，特別是對低濃度含氮磷污水(以下簡稱微污染水)的同步去除效果很不理想。
發明內容
為了解決上述現有技術存在的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的制備方法。本發明的另一目的在于提供上述方法制備得到的微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石，該改性人工沸石主要應用于富營養化污水，能同步去除污水中的氮、磷污染物，特別是含低濃度氮磷污水的凈化(本發明所指的微污染水中氮磷的濃度范圍分別是氨氮濃度< 25mg/L，磷濃度< 5mg/L)。本發明的目的通過下述技術方案實現一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的制備方法，包括以下操作步驟(1)將稀土元素配置成質量濃度為0. 5 1. 0%的稀土溶液；(2)將粉煤灰沸石于100 105°C烘干2 4h ；(3)向步驟( 所得烘干后的粉煤灰沸石加入步驟(1)所得稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入15 25mL稀土溶液，然后在20 25°C條件下，在氣浴搖床中以150 180r/min恒溫處理20 Mh，取出水洗至中性，100 105°C烘干2 4h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。步驟(1)所述稀土元素為瀾或鈰。步驟O)所述粉煤灰沸石的細度為100 200目。一種根據上述方法制備得到的微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石采用直接投加的方式，即直接向水中投加微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石，然后經過充分混合與污水中氮磷發生反應，可以有效的同步去除水體中的氮磷污染物。本發明相對現有技術具有如下的優點及有益效果(1)本發明工藝簡單，操作容易；沸石原料采用粉煤灰人工沸石，成本低廉，雖然采用稀土元素作為改性劑，成本較高，但其用量小，其改性后，改性人工沸石吸附容量大，因此總體成本較低；(2)本發明采用稀土元素溶液浸泡改性方法，制備一種性能優良的同步脫氮除磷改性人工沸石，以該改性人工沸石做濾料，可同步去除微污染水中的氨氮和磷，解決了沸石目標污染物單一的問題，并取得較好的去除效果；對低濃度磷的去除率由不到10%增加至95%以上；(3)本發明生產過程中，采用稀土元素作為改性劑和再生劑，極大的改善了產品對氨氮的去除速率，與未改性的商品沸石相比，對氨氮的去除速率可提高90% 95% ；(4)本發明采用稀土元素作為改性劑，改性后產品稀土浸出率低，不會造成二次污
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具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1 (1)將瀾配置成質量濃度為0. 5%的稀土溶液；(2)將細度為100目的粉煤灰沸石于100°C烘干4h ；(3)向步驟( 所得烘干后的粉煤灰沸石加入步驟(1)所得稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入15mL稀土溶液，然后在20°C條件下，在氣浴搖床中以150r/min恒溫處理Mh，取出水洗至中性，100°C烘干4h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。實施例2 (1)將鈰配置成質量濃度為1. 0%的稀土溶液；(2)將細度為200目的粉煤灰沸石于105°C烘干濁；
(3)向步驟( 所得烘干后的粉煤灰沸石加入步驟(1)所得稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入25mL稀土溶液，然后在25°C條件下，在氣浴搖床中以180r/min恒溫處理20h，取出水洗至中性，105°C烘干2h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。實施例3 (1)將瀾配置成質量濃度為0. 8%的稀土溶液；(2)將細度為150目的粉煤灰沸石于100°C烘干汕；(3)向步驟( 所得烘干后的粉煤灰沸石加入步驟(1)所得稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入20mL稀土溶液，然后在22°C條件下，在氣浴搖床中以160r/min恒溫處理22h，取出水洗至中性，102°C烘干3h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。實施例4 取Ig實施例1所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石置于250mL錐形瓶中，加入IOOmL含有氨氮25mg/L和磷5mg/L的模擬污水，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應lh，取出后以5000r/min離心10分鐘，取上清液用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度，鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石很好的去除溶液中的氮磷，氮磷的去除率可分別達到95%和96%，出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002) 一級A標準。實施例5 取0. 5g實施例2所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石置于250mL錐形瓶中，加入50mL含有氨氮25mg/L和磷5mg/L的模擬污水，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應，取出后以5000r/min離心10分鐘，取上清液用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度，鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石能快速的去除溶液中的氮磷，隨著反應時間的延長，溶液中的氮磷濃度逐步降低，氮磷均可在30min內基本吸附平衡，第5min、10min、15min、30min的氨氮和磷的去除率就可分別是80. 53%和 61. 87%,85. 27%和 71. 59%,89. 31%和 89. 33%,91. 15%和 96. 05%。出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-20(^) —級A標準。實施例6 取斜發沸石代替粉煤灰沸石，采用實施例1所述方法步驟，制備成改性斜發沸石(與實施例1所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石粒徑一致)，分別稱取0. 5g改性斜發沸石和實施例1所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石于250mL錐形瓶中，加入50mL配水(濃度為5mg/L的磷溶液)，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應Mh，取出后以5000r/min離心lOmin，取上清液用鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明改性斜發沸石的去除率為81. 37%，微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率93. 20%，本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率大于改性斜發沸石。實施例7 ；取絲光沸石代替粉煤灰沸石，采用實施例3所述方法步驟，制備成改性絲光沸石(與實施例3所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石粒徑一致)，分別稱取0. 5g改性絲光沸石和實施例3所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石于250mL錐形瓶中，加入50mL配水(濃度為5mg/L的磷溶液)，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應Mh，取出后以5000r/min離心lOmin，取上清液用鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明改性絲光沸石的去除率為80. 90%，微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率92. 10%，本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率大于改性絲光沸石。實施例8 取4A沸石代替粉煤灰沸石，采用實施例2所述方法步驟，制備成改性4A沸石(與實施例2所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石粒徑一致)，分別稱取1. Og改性4A沸石和實施例2所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石于250mL錐形瓶中，加入IOOmL配水(濃度為5mg/L的磷溶液)，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應Mh，取出后以5000r/min離心lOmin，取上清液用鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明改性4A沸石的去除率為81. 30%，微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率91. 07%，本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的去除率大于改性4A沸石。實施例9 以某富營養化河流河水為水樣，河流水質指標如下C0D&75. 91mg/L、TN25. 78mg/L、氨氮20. 29mg/L,TPl. 51mg/L。取0. 5g實施例1所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石于250mL錐形瓶中，加入50mL上述河水，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應lh，取出后以5000r/min離心10分鐘，取上清液用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度，鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石對污水有很好的凈化作用，氨氮去除率達93. 2%，總磷去除率達94. 5%，出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002) 一級A標準。實施例10 以某公園湖水為水樣，水質指標如下C0DCr53. 90mg/L、TN21. 45mg/L、氨氮16. Mmg/L、TPl. llmg/L。取1. Og實施例3所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石于250mL錐形瓶中，加入IOOmL上述湖水，25°C恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應lh，取出后以5000r/min離心10分鐘，取上清液用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度，鉬酸銨分光光度法測定磷濃度。結果表明本發明微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石對湖水有很好的凈化作用，氨氮去除率達90. 7%，總磷去除率達92. 3%，出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002) 一級A標準。實施例11 以某富營養化湖泊湖水為水樣，水質指標如下C0DCr53. 90mg/L、TN21. 45mg/L、氨氮 16. 44mg/L、TPl. llmg/L。將商品天然沸石和實施例1所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石分別裝進兩個高度均為IOOcm的有機玻璃濾柱，濾料的有效高度為80cm。將上述湖水，以lm/d的濾速，同時分別流過兩條濾柱。濾料為天然沸石的濾柱，出水氨氮濃度為1.四，氨氮去除率為92. 2% ；出水TP濃度為1. 02，TP去除率為8. 1% ；濾料為微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的濾柱，出水氨氮濃度為0. 89，氨氮去除率為94. 6% ；出水TP濃度為0. 10，TP去除率為91.0%。出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-20(^) —級A標準。實施例12 以某富營養化河流河水為水樣，水質指標如下C0DCr43. 88mg/L、TN23. 90mg/L、氨氮 18. 53mg/L、TPl. 51mg/L。將粉煤灰沸石和實施例2所得微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石分別裝進兩個高度均為IOOcm的有機玻璃濾柱，濾料的有效高度為80cm。將上述河水，以lm/d的濾速，同時分別流過兩條濾柱。濾料為粉煤灰沸石的濾柱，出水氨氮濃度為1. 15，氨氮去除率為93. 8% ；出水TP濃度為1. 27，TP去除率為15. 9% ；濾料為微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的濾柱，出水氨氮濃度為0. 93，氨氮去除率為95. 0% ；出水TP濃度為0. 15，TP去除率為90. 1%。出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-20(^) —級A標準。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將稀土元素配置成質量濃度為0.5 1. 0%的稀土溶液；(2)將粉煤灰沸石于100 105°C烘干2 4h；(3)向步驟( 所得烘干后的粉煤灰沸石加入步驟(1)所得稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入15 25mL稀土溶液，然后在20 25°C條件下，在氣浴搖床中以150 180r/min恒溫處理20 Mh，取出水洗至中性，100 105°C烘干2 4h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。
2.根據權利要求1所述的一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的制備方法，其特征在于步驟(1)所述稀土元素為瀾或鈰。
3.根據權利要求1所述的一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石的制備方法，其特征在于步驟( 所述粉煤灰沸石的細度為100 200目。
4.一種根據權利要求1所述的方法制備得到的微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。
全文摘要
本發明公開了一種微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石及其制備方法。該方法包括步驟(1)將稀土元素配置成質量濃度為0.5～1.0％的稀土溶液；(2)將粉煤灰沸石于100～105℃烘干2～4h；(3)向烘干后的粉煤灰沸石加入稀土溶液，稀土溶液的用量為每克粉煤灰沸石加入15～25mL稀土溶液，然后在20～25℃條件下，在氣浴搖床中以150～180r/min恒溫處理20～24h，取出水洗至中性，100～105℃烘干2～4h，得到微污染水同步脫氮除磷改性人工沸石。本發明改性人工沸石主要應用于富營養化污水的凈化，能同步去除污水中的氮、磷污染物，特別是對低濃度的含氮磷污水有很好的凈化效果。
文檔編號B01J20/30GK102380343SQ20111025405
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者王宇, 羅雋, 諶建宇, 駱其金 申請人:環境保護部華南環境科學研究所