專利名稱：一種MgO(111)負載鎳基催化劑的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲烷ニ氧化碳重整制合成氣的催化劑制備技術領域，具體涉及ー種MgO(Ill)負載鎳基催化劑的制備方法和應用，該催化劑適用于催化甲烷ニ氧化碳重整制合成氣的反應。
背景技術：
現代化學エ業和人類社會活動的迅猛發展，使得能源的利用和結構調整成為世界各國關注的熱點。甲烷ニ氧化碳重整反應由于可以直接將自然界豐富的CH4和CO2資源轉化為極其有用的合成氣(CCHH2)，同時能在一定程度上緩解由于CO2和CH4等氣體引起的溫室效應問題，從而具有十分重要的意義。傳統的CH4蒸氣重整制得的合成氣中n(H2)/η (CO) ^ 3,適于合成氨,但不適于羰基合成和費-托合成；而以CH4/C02重整制得的合成氣 中n(H2)/n(C0) ^ 1，富含碳資源，可用于羰基合成和費-托合成。許多文獻報道了不同組成和性能的催化劑。盡管貴金屬如Ru、Rh、Pd等具有良好的催化性能，但由于其成本過高，不具備經濟上的吸引力。因此，目前更多的工作主要集中在非貴金屬催化劑上。其中，鎳基催化劑因其較快的轉化速率和較低的成本一直是研究熱點，但同時鎳基催化劑較易積碳，穩定性不夠高。積碳不僅會覆蓋催化劑表面導致催化劑失活，還會造成反應器堵塞使催化劑床層壓カ上升。
發明內容
針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于研制出一種反應活性高和抗積碳能力強的新型鎳基催化劑，使之用于甲烷ニ氧化碳重整制合成氣反應，能夠同時滿足催化劑活性和使用壽命的要求。這種高活性的催化劑在750°C，常壓，空速36L · IT1 · g—1的條件下，不但可以使CH4和CO2的轉化率均接近熱力學平衡值，而且催化劑在使用200h后仍維持高活性，無明顯積碳現象。為了實現上述目的，本發明采取了如下技術措施I、ー種MgO(Ill)負載鎳基催化劑的制備方法，其步驟如下(I)MgO(Ill)載體的合成將3. 6g鎂條溶解在159mL無水甲醇中，然后加入10. 36g結構導向劑對甲氧基苯甲醇，攪拌反應5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液(5. 4g水和I IOmL無水甲醇混合而成)攪拌進行水解反應，滴加完后再繼續攪拌12h，隨后將反應液放入高壓反應釜中，先通入氬氣排盡釜內空氣，再繼續通入氬氣至釜內壓カ為I. OMPa,再升溫至265°C在超臨界條件下反應15h，然后在超臨界條件下干燥，冷卻后取出，在空氣氣氛下管式爐中500°C焙燒6h，冷卻后取出即得到具有特殊強極性晶面結構的MgO(Ill)片狀納米晶粉末，即為MgO(Ill)載體。(2) MgO (111)負載鎳基催化劑的制備在旋轉蒸發儀中充分旋轉下，將I. Og步驟(I)得到的MgO(Ill)載體分多次均勻浸潰于こ酰丙酮鎳的四氫呋喃溶液中(O. 4902gこ酰丙酮鎳與30mL四氫呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100°C烘箱中干燥12h，然后放入管式爐中在空氣氣氛下以2°C /min的速率升溫至650°C焙燒5h(或至500°C焙燒8h)，即得本發明的MgO(Ill)負載鎳基催化劑。2、上述方法制備的MgO(Ill)負載鎳基催化劑在甲烷ニ氧化碳重整反應中的應用，應用過程如下稱取O. 2g催化劑和2g石英砂混合均勻后裝入反應管中，在固定床反應器上依次進行還原和催化重整反應，其中還原條件為先以10°C/min的速率升溫至750°C，然后在此溫度下，流速為50mL/min的H2/N2混合氣氛(體積比H2 N2 = 10 90)中還原4h，接著切換為60mL/min的N2吹掃30min ； 催化重整反應條件為直接在750°C下逐步將N2切換為總流量為120mL/m in混合氣(CH4+C02)進行重整反應(體積比CH4/C02 = I I),空速為36L · h-1 · g-1，常壓，考察催化劑的催化活性和壽命。結果表明，CH4轉化率為85%以上，CO2轉化率為88%以上，而且催化劑在使用200h后無明顯積碳，此時催化劑仍維持高活性(反應200h后，CH4轉化率為78%，CO2轉化率為84% )。與現有技術相比，本發明技術方案的優點和有益效果如下(I)MgO(Ill)負載鎳基催化劑催化活性較高，CH4和CO2轉化率均在85%以上。(2) MgO (111)負載鎳基催化劑的穩定性較高，催化劑在使用200h后無明顯積碳，仍可維持高活性。(3)本發明所述的催化劑載體MgO(Ill)片狀納米晶中交替離子層的特殊結構，使其存在大量的由于金屬離子/氧離子對中的氧所產生的中等強度堿性位，而這種堿性位對CO2的吸附與活化能力更強。(4)本發明所述的催化劑載體MgO(Ill)片狀納米晶是表面定向生長的強極性晶面氧化物，該氧化物載體與鎳粒子之間的相互作用更強，因此，MgO(Ill)的特殊晶面在某種程度上起到了穩定鎳粒子、防止燒結、抵抗積碳、延長催化劑壽命的作用。
圖I是實施例I中合成的MgO(Ill)片狀納米晶的X-射線衍射(XRD)圖；圖2是實施例I中合成的MgO(Ill)片狀納米晶的透射電鏡(TEM)照片；圖3是實施例I中合成的MgO (111)片狀納米晶的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片及其晶格間距；圖4是實施例5中MgO(Ill)負載鎳基催化劑750°C下催化甲烷ニ氧化碳重整反應壽命的實驗結果。圖5是實施例6 (對比例)中商業MgO負載鎳基催化劑750 V下催化甲烷ニ氧化碳
重整反應壽命的實驗結果。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發明做進ー步闡述。應理解，以下實施例的目的僅用于說明本發明的技術方案和技術效果，而非對本發明的保護范圍進行限制。實施例1、2為MgO(Ill)負載鎳基催化劑制備的實施例；
實施例3、4為考察實施例I、2所制備的催化劑用于不同溫度下甲烷ニ氧化碳重整反應活性的實施例；實施例5為考察實施例I所制備的催化劑用于750°C下甲烷ニ氧化碳重整反應，其使用壽命的實施例；實施例6 (對比例)為考察商業MgO負載鎳基催化劑750°C下催化甲烷ニ氧化碳重整反應，其使用壽命的實施例。實施例Iー種MgO(Ill)負載鎳基催化劑的制備方法，其步驟如下(I)MgO(Ill)載體的合成
將3. 6g鎂條溶解在159mL無水甲醇中，然后加入10. 36g結構導向劑對甲氧基苯甲醇，攪拌反應5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液(由5. 4g水和IlOmL甲醇混合而成)，同時攪拌使得甲醇鎂水解，滴加完后再繼續攪拌12h，隨后放入高壓反應釜中，先通入氬氣排盡釜內空氣，再繼續通入氬氣至釜內壓カ為l.OMPa，升溫至265 °C在超臨界條件下反應15h，然后在超臨界條件下干燥，冷卻后取出放入管式爐中500°C焙燒6h，冷卻后取出即得到具有特殊強極性晶面結構的MgO(Ill)片狀納米晶粉末，即為MgO(Ill)載體。(2) MgO (111)負載鎳基催化劑的制備在旋轉蒸發儀中充分旋轉下，將I. Og步驟(I)得到的MgO(Ill)粉末分多次均勻浸潰于こ酰丙酮鎳的四氫呋喃溶液中(O. 4902gこ酰丙酮鎳和30mL四氫呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100°C烘箱中干燥12h，然后放入管式爐中在空氣氣氛下以2V /min的速率升溫至650°C后焙燒5h，即得本發明的催化劑Cat. I。本實施例制備的載體MgO(Ill)片狀納米晶在不同溫度下的X-射線衍射圖如圖I所示，透射電鏡照片如圖2所示，高分辨透射電鏡照片及其晶格間距如圖3所示。圖I顯示，實施例I合成得到的MgO晶型良好，而且在500°C、700°C和800°C下，其晶型幾乎沒有改變，圖2顯示，實施例I合成得到的是MgO納米片，片的厚度大約為3-4nm，圖3顯示，MgO納米片為表面定向生長的(111)晶面。實施例2ー種MgO(Ill)負載鎳基催化劑的制備方法，其步驟如下(I)MgO(Ill)載體的合成采用與實施例I完全相同的方法制備MgO(Ill)載體。(2) MgO (111)負載鎳基催化劑的制備在旋轉蒸發儀中充分旋轉下，將I. Og步驟(I)得到的MgO(Ill)粉末分多次均勻浸潰于こ酰丙酮鎳的四氫呋喃溶液中(O. 4902gこ酰丙酮鎳和30mL四氫呋喃混合而成)，自然放置12h后放入100°C烘箱中干燥12h，然后放入管式爐中在空氣氣氛下以2V /min升溫至500°C后焙燒8h，即得本發明的催化劑Cat. 2。實施例3稱取O. 2g催化劑Cat. I與2g石英砂混合均勻后裝入反應管中，在固定床反應器上依次進行還原以及催化重整反應。還原條件為先以10°C /min升溫至750°C，然后在750°C流速為50mL/min的H2/N2混合氣氛(體積比H2 : N2 = 10 : 90)中還原4h ;重整反應條件為在還原氣氛下降溫至450°C，然后切換為60mL/min N2吹掃30min，然后直接在450°C下逐步將N2切換為總流量為120mL/min (體積比CH4/C02 = I I)的混合氣進行重整反應，常壓，空速為反應15min后開始測尾氣流量和色譜數據，測完數據后切換為60mL/min的N2以2 V /min升溫至500°C，然后再逐步切換為總流量為120mL/min (體積比CH4/C02 = 1 I)混合氣進行重整反應，反應15min后測尾氣流量和色譜數據，然后再切換為60mL/min N2以2V /min升溫，重復上述操作直到測完750°C的催化活性數據。反應所得產物(H2、CO、CO2、CH4)經六通閥后，用GC-3000氣相色譜檢測，檢測器為T⑶，考察催化劑在不同溫度下的催化活性和選擇性，結果見表I所示。表I催化劑Cat. I在不同溫度下的催化活性和選擇性
權利要求
1.ー種MgO(Ill)負載鎳基催化劑的制備方法，其步驟如下 (1)MgO(Ill)載體的合成 將3. 6g鎂條溶解在159mL無水甲醇中，然后加入10. 36g結構導向劑對甲氧基苯甲醇，攪拌反應5h，然后逐滴加入水的甲醇溶液攪拌進行水解反應，滴加完后再繼續攪拌12h，隨后將反應液放入高壓反應釜中，先通入氬氣排盡釜內空氣，再繼續通入氬氣至釜內壓カ為I. OMPa，再升溫至265°C在超臨界條件下反應15h，然后在超臨界條件下干燥，冷卻后取出，在空氣氣氛下管式爐中500°C焙燒6h，冷卻后取出即得到具有特殊強極性晶面結構的MgO(Ill)片狀納米晶粉末，即為MgO(Ill)載體； (2)MgO (111)負載鎳基催化劑的制備 在旋轉蒸發儀中充分旋轉下，將I. Og步驟(I)得到的MgO(Ill)載體分多次均勻浸潰于こ酰丙酮鎳的四氫呋喃溶液中，自然放置12h后放入100°C烘箱中干燥12h，然后放入管式爐中在空氣氣氛下以2V /min的速率升溫至650°C焙燒5h，或至500°C焙燒8h，即得MgO(Ill)負載鎳基催化劑； 所述的水的甲醇溶液由5. 4g水和IlOmL無水甲醇混合而成； 所述的こ酰丙酮鎳的四氫呋喃溶液由0. 4902gこ酰丙酮鎳與30mL四氫呋喃混合而成。
2.ー種根據權利要求I所述的制備方法制備得到的MgO(Ill)負載鎳基催化劑在甲烷ニ氧化碳重整反應中的應用。
3.根據權利要求2所述的應用，其特征在干，應用過程如下稱取0.2g催化劑和2g石英砂混合均勻后裝入反應管中，在固定床反應器上依次進行還原和催化重整反應，其中還原條件為先以10°C /min的速率升溫至750°C，然后在此溫度下，流速為50mL/min的H2/N2混合氣氛中還原4h,接著切換為60mL/min的N2吹掃30min ； 催化重整反應條件為直接在750°C下逐步將N2切換為總流量為120mL/min混合氣進行重整反應，空速為36L IT1 g'常壓； 所述的H2/N2體積比為10 90; 所述的混合氣為體積比為I : I的CH4與CO2混合氣體。
全文摘要
本發明屬于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備技術領域，具體公開了一種MgO(111)負載鎳基催化劑的制備方法和應用，制備步驟載體合成將鎂條溶解于無水甲醇，然后加入對甲氧基苯甲醇攪拌，在攪拌下逐滴加入水的甲醇溶液，水解完成后放入高壓反應釜，通氬氣置換空氣后升壓至1.0MPa，在265℃反應，冷卻后取出放入管式爐中焙燒后即得載體；Ni/MgO(111)的制備將載體均勻浸漬于乙酰丙酮鎳溶液中，干燥后再在650℃下焙燒5h，即得。將該催化劑用于催化甲烷二氧化碳重整反應，結果顯示，該催化劑具有良好的活性和穩定性，可使CH4和CO2轉化率均在85%以上，且催化劑活性可穩定維持200h無明顯失活。
文檔編號B01J23/755GK102658145SQ201210076670
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者張露明, 李琳, 李金林, 胡軍成 申請人:中南民族大學