一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，包括：a．將高分子聚合物或者高分子聚合物/無機填料混合基質材料及其混合物、共聚物、衍生物與溶劑或者非溶劑混合均勻配制成鑄膜液，高分子聚合物在鑄膜液中的質量濃度為5～50％；b．通過三通道噴絲頭的外環形通道和中間環形通道分別輸送第一鑄膜液和第二鑄膜液，通過三通道噴絲頭的中心管道輸送芯液，第一鑄膜液和第二鑄膜液的流量比為0.1～2，噴絲頭溫度為25～90℃，然后使初生態中空纖維膜通過凝膠浴，凝膠浴溫度為-20～60℃。用本發明的制備方法，僅需簡單的工序就可以使制備的中空纖維非對稱復合膜具有足夠的熱穩定性和機械穩定性，總通量達到6000g/m2.hr。
【專利說明】一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，特別是適用于醇類脫水和生物燃料分離的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法。
[0002]發明背景
[0003]滲透汽化分離是一種膜分離技術，該技術通過基于活性功能膜的識別效應實現液體混合物的分離。在膜的滲透側，透過膜的各組分的分壓借助真空抽吸或氣體(如空氣或氮氣)吹掃而被保持在遠低于進料側的水平，通過兩側的壓力差產生傳質驅動力。液體分子在穿過膜進行傳質時逐步由液相變為汽相，由滲透側膜表面解吸后隨真空或氣流運行至冷捕集器中凝結。
[0004]由于其特殊的分離機理，滲透汽化分離技術較傳統的蒸餾在分離共沸混合物、近沸點和/或熱敏性混合物方面更節能環保，具有良好的運用前景。目前，滲透汽化分離技術已經被應用于乙醇-水混合物脫水，低濃度有機廢液中有機污染物的去除，以及近沸點混合物和性質相近混合物的分離。
[0005]為了獲得更高的分離效率，需要通量高、分離因子高、單位傳遞面積大的膜器件。目前滲透汽化脫水所用的商業膜都是平板復合膜，其中親水膜主要是以交聯聚乙烯醇(PVA)為分離層材料，而親油膜則主要以硅橡膠為分離材料。考慮到需處理的廢液種類繁多，且進料成分不斷變化，有限的材料選擇和膜的構型已不能完全滿足實際運用的要求，對各種材料、微觀結構和宏觀構型膜展開的探討和研究將有助于尋找到更有效的膜和膜器件。
[0006]學者們對全氟磺酸、醋酸纖維素、聚丙烯酸、接枝聚丙烯、接枝陰離子交換聚乙烯、醋酸纖維素/殼聚糖、三醋酸纖維素、聚酰亞胺、陶瓷和共混聚合物等多種材料在滲透汽化領域的運用進行了研究。在所研究的各類用于滲透汽化脫水的膜構型中，因為中空纖維膜因為有著高堆積密度、良好的柔韌性和自成一體的機械支持系統而具有巨大的優勢，其相關研究較多。
[0007]無論何種材料和構型，膜結構通常包括一體化非對稱膜和多層復合非對稱膜兩大類。一體化非對稱膜具有致密分離層和多孔支撐層，通過高聚合物與有機溶劑/非溶劑的均相溶液(通常稱之為鑄膜液)的非溶劑相轉化成型技術制備。復合膜也是由多孔支撐層和致密分離層構成。與一體化非對稱膜不同的是它的兩層結構由不同的鑄膜液形成，因而可使用不同的材料。復合膜通常由多步工序制備:方法之一是首先形成各向異性的多孔支撐層，然后此結構與鑄膜液接觸，或在其表面上疊加一層已經預成型的超薄致密分離層，又或是通過界面聚合(在支撐層的孔隙內填充單體，隨后單體在孔內聚合)來獲得復合結構。
[0008]目前，雙層共擠出技術已被應用于多層復合膜的制備。采用此方法的主要原因是它可降低材料成本，并且可對不同功能層分別進行改性。
[0009]下面對現有用于滲透汽化脫水的中空纖維復合膜制備技術進行實例說明。
[0010]H.Yanagishita研制了用于分離乙醇水溶液的聚酰亞胺滲透汽化膜[4]。通過相轉化法由含芳香族聚酰亞胺(P1-2080)，N, N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和1，4 二氧六環的配制的鑄膜溶液制備非對稱膜。在真空干燥箱中對膜進行300° C退火處理，并在25° C溫度下測定其對95vol.%乙醇水溶液進行滲透汽化的性能。含25wt.%聚酰亞胺、37.5wt.%二甲基甲酰胺和37.5wt.%二氧六環的鑄膜溶液制成的膜的截留分子量為600。經過300° C熱處理3小時的膜在60°C下對95vol.%乙醇水溶液進行脫水的分離系數Y(H2(V_)=900，通量為 1.0kg/m2.ho
[0011]Y.Q.Dong制備了以聚砜(PSF)中空纖維超濾膜為支撐層、聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)共混層為分離層的中空纖維復合膜，用于滲透汽化脫水。試驗結果顯示共混膜成分比率為4: 1，并經過1.5wt.%馬來酸溶液交聯8小時的膜獲得高選擇性和較好的滲透率。45° C下共混膜對四種醇的水溶液的分離系數和滲透通量分別為1727，414g/m2.h，606，585g/m2.h, 725，370g/m2.h 和 384，384g/m2.h。
[0012]A.Parthasarathy等人研究了兩種將選擇性聚合物薄膜合成在微孔中空纖維膜表面的方法。第一種方法涉及界面氧化還原聚合，在中空纖維膜外表面制備出電解質聚合物(如聚吡咯、聚乙烯(N甲基吡咯)、聚苯胺等)薄膜；第二種方法是中空纖維膜表面的苯乙烯單體界面聚合。
[0013]R.Liu等用共擠出形成技術制備了對異丙醇(IPA)有良好滲透汽化脫水性能的BTDA-TDI/MDI(P84)/聚醚(PES)雙層中空纖維。在200°C下對該膜進行熱處理可增加其分離系數但會減少通量。與單層P84中空纖維不同的是，進一步提高熱處理溫度并未導致起支撐作用的PES層致密化而增強其阻力，因而P84/PES雙層中空纖維的分離特性得以進一步加強。因為P-苯二甲胺只能在P84外層才能誘發交聯反應，所以雙層膜用P-苯二甲胺交聯改性非常有意義，即在分離性能和降低材料成本上實現“雙贏”。研究發現2小時交聯獲得最優化的分離系數/選擇性。
[0014]Y.Cohen等為促成聚合物/陶瓷復合中空纖維的形成做了大量工作。在中空纖維陶瓷支撐層的表層涂覆有超薄、高通量、高選擇性的交聯聚(乙烯)醇的親水選擇層。該支撐層由Y-Al2O3層和Y-Al2O3中間層組成，為超薄聚乙烯醇(PVA)層的涂覆提供了足夠光滑的表面。在Y-Al2O3中間外表面形成的PVA層厚度約為0.3-0.8微米，且未觀察到有明顯的PVA對Y-Al2O3中間層的滲入。在1-丁醇(80°C、5wt.%水)脫水過程中，該膜表現出很高的水通量(0.8-2.6kg/m2.h)和較高的分離因數(500-10000)。該通量和分離數值超過了單層交聯PVA膜相對應的參數范圍。在2-丙醇和1-丁醇脫水過程中可以觀察到隨著進料液溫度或其中水的含量的不斷升高，水通量和分離系數同時增加。這一趨勢與通常所觀察到的高分子聚合物膜的變化趨勢，即通量增加通常伴隨分離系數的降低，形成鮮明對比。我們可以這樣解釋該現象:由于Y-Al2O3的剛性結構對界面PVA的固定作用，使其呈現較低程度的溶脹。
[0015]沸石因其分子篩作用也可作為液態混合物分離膜材料。有好幾項專利報導了完全由無機材料構成的滲透汽化膜。其中一類無機膜由A型分子篩在預涂有晶種的支撐層表面沉積生長而形成。籽晶顆粒通過隨分散介質(最好是水)的噴涂而分布在在載體表面，也可通過在制備多孔支撐層時被混入原料中而得到固定。A型分子篩選擇層以硅酸鈉、硅凝膠或溶膠或硅石粉(為硅源)和鈉鋁或氫氧化鋁(為氧化鋁源)等作為原料，通過水熱法或汽相方法形成。
[0016]已有技術的相關研究主要關注分離膜的通透性、選擇性和膜宏觀結構的穩定性之間的平衡。然而，在實現這些要求的過程中，現有技術存在著一些問題。首先，為使超薄非對稱結構具備預期的分離性能，通常必須對所合成的膜采取如高溫熱淬火之類的強化處理；在溫和條件下對聚合物選擇層的化學交聯可達成機械穩定性及分離系數的改善，但又必須以犧牲膜通量為代價。其次，有些膜的制備工序(特別是采用無機支撐層時)過于復雜，導致生產成本過高而不實用。此外，與已商業化的平板膜相比，中空纖維膜的通量還比較低，這有可能削弱其市場競爭力。因此，有必要設計一種膜結構并開發出簡便的制備方法。
【發明內容】
[0017]本發明的目的是提供一種適用于醇類脫水和生物燃料分離的中空纖維非對稱復合膜的制備方法。
[0018]為了達到上述目的，本發明包括以下步驟:
[0019]a.配制鑄膜液:將高分子聚合物或者高分子聚合物/無機填料混合基質材料及其混合物、共聚物、衍生物與溶劑或者非溶劑混合均勻配制成的鑄膜液，高分子聚合物在鑄膜液中的質量濃度為5?50%，其中高分子聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚氨酯、醋酸纖維素、聚醚酮、聚苯醚、溴化聚酰亞胺、氟聚酰胺、橡膠聚合物、乙烯聚合物，溶劑為水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚(D⑶E)、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，非溶劑為NaCl、LiCl、LiN03、LiC104、CaCl2、CaBr2、MgCl2、ZnCl2 或者為甲醇、乙醇、2-丙醇、1- 丁醇、1-戊醇、I辛醇、環己醇、甘油、1，4 丁二醇、乙二醇及其混合物；
[0020]b.雙層中空纖維膜的制備:通過三通道噴絲頭的外環形通道和中間環形通道分別輸送第一鑄膜液和第二鑄膜液，通過三通道噴絲頭的中心管道輸送芯液，第一鑄膜液和第二鑄膜液相同或者不同，第一鑄膜液和第二鑄膜液的流量比為0.1?2，噴絲頭溫度為25?90°C，然后使初生態中空纖維膜通過凝膠浴，其中凝膠浴為水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚(D⑶E)、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、NaCl、LiCl、LiN03、LiC104、CaCl2、CaBr2、MgCl2、ZnCl2 或者為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、環己醇、甘油、1，4_ 丁二醇、乙二醇及其混合物，凝膠浴溫度為-20?60。。。
[0021]優選地，所述高分子聚合物在鑄膜液中的質量濃度為10-35Wt%。
[0022]優選地，所述第一鑄膜液和第二鑄膜液的流量比為0.1?2。
[0023]優選地，所述噴絲頭溫度為25?60°C。
[0024]優選地，所述凝膠浴溫度為O?60°C。
[0025]作為本發明的進一步改進，在通過凝膠浴后還進行熱處理，溫度熱處理溫度為40 ?300° Co
[0026]采用本發明的制備方法，可以克服現有技術的缺陷，且僅需簡單的工序就可以使制備的中空纖維非對稱復合膜具有足夠的熱穩定性和機械穩定性，由此生產出的復合膜較現有技術工藝制造出的膜具有更高的通量，總通量達到6000g/m2.hr，水/叔丁醇分離系數(選擇性)范圍達到1000到3000。此外該制備方法還具有更廣的材料選擇范圍，并且對膜的形成和處理條件要求更低。
【具體實施方式】
[0027]本實例旨在說明本發明的過程。通過中空纖維膜的滲透產物的通量以g/m2.hr單位計算。
[0028]比較示例1-3
[0029]取材Matrimid 5218的單層中空纖維膜已通過單層紡絲技術制造成功。其中添加劑和紡絲條件列于表1。
[0030]按表1所示配制出的鑄膜通過傳統單層噴絲頭擠出，由此產生的初生態中空纖維膜立即進入凝膠浴或先通過特定空氣間隙后進入凝膠浴。所相變固化的纖維膜集中手機后被放置在干凈的自來水中泡洗至少三天，然后再先后使用甲醇和己烷進行處理，以去除膜中殘留的水分。
[0031]表1單層Matrimid中空纖維紡絲參數:
【權利要求】
1.一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟: a.配制鑄膜液:將高分子聚合物或者高分子聚合物/無機填料混合基質材料及其混合物、共聚物、衍生物與溶劑或者非溶劑混合均勻配制成的鑄膜液，高分子聚合物在鑄膜液中的質量濃度為5?50%，其中高分子聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚氨酯、醋酸纖維素、聚醚酮、聚苯醚、溴化聚酰亞胺、氟聚酰胺、橡膠聚合物、乙烯聚合物，溶劑為水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚(D⑶E)、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N -甲基吡咯烷酮(NMP)，非溶劑為NaCl、LiCl、LiNO3' LiClO4' CaCl2, CaBr2、MgCl2、ZnCl2 或者為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、環己醇、甘油、1，4-丁二醇、乙二醇及其混合物； b.雙層中空纖維膜的制備:通過三通道噴絲頭的外環形通道和中間環形通道分別輸送第一鑄膜液和第二鑄膜液，通過三通道噴絲頭的中心管道輸送芯液，第一鑄膜液和第二鑄膜液相同或者不同，第一鑄膜液和第二鑄膜液的流量比為0.1?2，噴絲頭溫度為25?90°C，然后使初生態中空纖維膜通過凝膠浴，其中凝膠浴為水、醇、乙酸、丙酮、甲酰胺、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮、醋酸乙酯、乙腈、N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、正己烷、苯、乙醚、二甘醇二甲醚(D⑶E)、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、N -甲基吡咯烷If(NMP), NaCl、LiCl、LiNO3' LiClO4' CaCl2, CaBr2, MgCl2' ZnCl2 或者為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、環己醇、甘油、1，4-丁二醇、乙二醇及其混合物，凝膠浴溫度為-20 ?60°C。
2.根據權利要求1的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，所述高分子聚合物在鑄膜液中的質量濃度為10-35 wt%。
3.根據權利要求1的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，所述第一鑄膜液和第二鑄膜液的流量比為0.1?2。
4.根據權利要求1的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，所述噴絲頭溫度為25?60°C。
5.根據權利要求1的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，所述凝膠浴溫度為O?60°C。
6.根據權利要求1的一種中空纖維非對稱復合膜的制備方法，其特征是，在通過凝膠浴后還進行熱處理，溫度熱處理溫度為40?300°C。
【文檔編號】B01D67/00GK103657437SQ201210346742
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優先權日:2012年9月18日
【發明者】蔣蘭英, 蔡旭東 申請人:中南大學