專利名稱：一種擇形催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及烷基化過程高性能催化劑的制備領域，特別涉及一種用于合成對烷基苯酚或者對二烷基苯過程擇形催化劑的制備方法。
背景技術：
對烷基苯酚被廣泛用于生產酚醛樹脂、橡膠防老化劑、表面活性劑等重要領域，而且還是生產香料及農藥的重要中間體。對烷基苯酚的合成方法主要有天然分離法、甲基苯胺重氮化水解法、甲基苯氯化水解法和苯酚烷基化法。其中前三種方法由于工藝復雜，生產過程腐蝕嚴重且產品質量不高等原因已被逐漸淘汰，苯酚烷基化法是目前研究的熱點。對二烷基苯也是重要的化工原料，其傳統的合成方法主要是通過甲苯歧化過程得到，但是由于歧化過程需要較強的酸性催化劑和較高的反應溫度，因此催化劑失活較快。近年來通過甲苯直接烷基化過程合成對二烷基苯成為研究的熱點。然而，在苯酚和甲苯的烷基化反應中常用的催化劑為ZSM-5或MCM-22等微孔分子 篩，結果往往是得到三種烷基取代的混合物，為了高選擇性的得到對烷基苯酚或對二烷基苯就必須對催化劑進行改性。改性的目的主要有兩點一是降低催化劑外表面的酸性位數量，減少產物對烷基苯酚或對二烷基苯在外表面的異構化反應；二是縮小分子篩孔徑，增大鄰位和間位烷基苯酚或二烷基苯在孔內的擴散阻力。通常改性的方法有化學氣相硅沉積、化學液相硅沉積、預積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要3 4次的沉積才能達到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預積碳也可以提高分子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進行再次預積碳，因此操作煩瑣，而且目前也僅限于實驗室研究。采用金屬氧化物改性來覆蓋分子篩外表面酸性位的操作非常簡單，而且一次就可以完成較好的覆蓋，但該方法在降低外表面酸性的同時也會引起孔道內酸性的降低，因此也未能大規模使用。本發明首次將新型材料氮化碳用于擇形催化劑的制備，由于在制備氮化碳過程中使用的前驅物三聚氰胺具有較大的分子尺寸，因此在浸潰過程中可以有效的防止其進入分子篩孔內而影響其孔內酸性位，而且三聚氰胺是常規的化工原料，來源廣泛，因此該方法操作簡單，一次就可以實現外表面酸性位的完全覆蓋，催化劑的制備成本低廉。
發明內容
本發明要解決的技術問題是針對合成對烷基苯酚和對二烷基苯過程中擇形催化劑的制備操作繁瑣，成本高，而且擇形性能不高等問題，提供一種合成方法簡單，成本低廉，擇形性能高的擇形催化劑制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是稱取三聚氰胺，將其加入二甲基亞砜中，其中三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5,升溫至50°C使其完全溶解，然后將微孔分子篩加入上述溶液中，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為I: f 1: 5，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱中110°C干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑。作為對本發明的限定，本發明所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。本發明所述的擇形催化劑可以應用于合成對烷基苯酚和對二烷基苯的過程中；尤其適合應用于合成對甲基苯酚和對二甲苯的過程中。本發明首次以三聚氰胺為前驅體通過浸潰及焙燒的方法將氮化碳(C3N4)負載于微孔分子篩外表面，既可以有效覆蓋分子篩外表面的酸性位，又可以保護其孔內酸性位不受影響，在維持較高的催化劑活性的同時，使催化劑的擇形性能進一步提高。因此具有制備方法相對簡單，成本低廉，擇形性能高等優點。
具體實施例方式本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。實施例I稱取三聚氰胺(3g)，將其加入二甲基亞砜中，其中三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5，升溫至50°C使其完全溶解。然后將3g微孔分子篩MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為1:1，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱中110°C下干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑Catl。實施例2稱取三聚氰胺(3g)，將其加入二甲基亞砜中，其中三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5，升溫至50°C使其完全溶解。然后將15g微孔分子篩MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為1:5，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱中110°C下干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑Cat2。實施例3稱取三聚氰胺(3g)，將其加入二甲基亞砜中，其中三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5，升溫至50°C使其完全溶解。然后將9g微孔分子篩MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為1:3，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱中110°C下干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑Cat3。實施例4稱取三聚氰胺(3g)，將其加入二甲基亞砜中，其中三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5，升溫至50°C使其完全溶解。然后將9g微孔分子篩ZSM-5加入上述溶液中，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為1:3，攪拌均勻，室溫靜置24h后放于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱中110°C下干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑Cat4。將上述實施例中的催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程中，典型反應條件為苯酚和碳酸二甲酯摩爾比為1:1，反應溫度360°c，原料質量空速為21Γ1，連續評價8h。各催化劑的催化性能如表I所示表I催化劑的催化性能
權利要求
1.一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于該方法是按照下述步驟進行的 (1)稱取一定量三聚氰胺，將其加入二甲基亞砜中，三聚氰胺與二甲基亞砜的質量比為1:5，加熱至50°C使其完全溶解； (2)然后在步驟(I)所得的溶液中加入微孔分子篩，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比為I Γ1: 5，攪拌均勻，室溫靜置24h后置于80°C水浴下烘干，隨后轉移至鼓風干燥箱110°C干燥6h，再放入馬弗爐內焙燒，用氬氣作保護氣，以3°C /min升溫至500°C保持4h，得到所需的擇形催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
3.根據權利要求I所述的一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于所述的擇形催化劑可以應用于合成對烷基苯酚和對二烷基苯的過程中。
4.根據權利要求3所述的一種擇形催化劑的制備方法，其特征在于所述的對烷基苯酚為對甲基苯酚，所述的對二烷基苯為對二甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種擇形催化劑的制備方法，該方法以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體，以三聚氰胺為前驅體通過浸漬及焙燒的方法將氮化碳(C3N4)負載于微孔分子篩外表面，浸漬過程中以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，三聚氰胺與微孔分子篩的質量比1:1~1:5，本發明具有方法簡單，成本低廉，擇形性能高等優點，可以實現對分子篩外表面酸性位的完全覆蓋，從而提高微孔分子篩的擇形性能。
文檔編號B01J29/03GK102872904SQ20121038865
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者薛冰, 李永昕, 柳娜, 許杰 申請人:常州大學