一種氣體脫硫吸附劑、其制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種氣體脫硫吸附劑及其制備方法和應用。所述吸附劑包括以下組成：(1)氧化鋅；(2)金屬促進劑；(3)M41S系列介孔材料；(4)鈣的含氧酸鹽；(5)VB和/或VIB金屬氧化物。該吸附劑具有良好的脫硫活性和抗壓強度，可以高效去除氣體中各類含硫化合物，并且不容易發生中毒，具有較長的使用壽命。
【專利說明】一種氣體脫硫吸附劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氣體脫硫吸附劑，該氣體脫硫吸附劑的制備方法，由所述方法制備的氣體脫硫吸附劑，以及含硫氣體的脫硫方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規日漸嚴格。近年來，降低硫排放被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。一方面，對于目前很多工業裝置的尾氣，特別是以煤為燃料的大型電廠的煙道氣中含有大量的硫化物，這些硫化物必須經過脫除才能達到排放要求。另一方面，由天然氣井中開采出的天然氣的硫含量往往比較高，通常高達104ppm，這些天然氣必須經過深度脫硫才能達到民用的要求。
[0003]氣體吸附脫硫技術具有處理量大、脫硫深度高以及對各種硫化物適應性高等優勢，在脫除天然氣中的含硫化合物方面具有廣闊的應用前景。
[0004]CN1559680A公開了一種在一定的溫度、壓力條件下脫除天然氣、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質的固體脫硫催化劑，以催化劑重量的百分含量為基準:ZnO含量為6.5%至65%、NiO含量為0.5%至2%、CaAl2O4含量為11%至40%、TiO2含量為0.5%至2%、CoO含量為0.9%至2%、MoO含量為0.7%至3%、Al2O3含量為20%至70%。該專利申請的固體脫硫催化劑可用于脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質。然而，該固體脫硫催化劑對于硫含量比較高的含硫氣體原料的脫硫能力略差。
[0005]CN101970106A公開了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載體材料以及一種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為0.3-10重量％，堿金屬的含量為
0.2-10重量％。該專利申請的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強度均比較差，不利于工業中使用。
[0006]CN101249440A公開了一種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百分含量為:還原態鎳含量為5~70%，氧化鋅含量為30~95%，氧化鋁含量為O~50%。然而，該專利申請的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。
[0007]CN1868572A公開了一種鐵系復合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于直接氧化脫硫。該催化劑組成以重量百分比計:氧化鐵含量為20~60%，氧化鋁含量為15~45%，氧化鈦含量為15~45%，氧化鋅含量為1~15%，氧化釩含量為I~15%。該催化劑具有較高的活性和較好的選擇性，對H2S含量范圍為1~85%之間的酸性氣體可直接進行處理，在常壓或低壓(0.4MPa)、180°C、空速為1500~3000H-1條件下，H2S的轉化率可達95.0%以上。該催化劑可以高效去除氣體中所含的大量硫化氫，然而，該催化劑的脫硫深度略低，無法直接將常規的含硫氣體中的硫含量降低至IOppm以下。
[0008]CN1712500A公開了一種高溫煤氣復合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為氧化鋅，次要活性組分為工業氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33~50%、氧化錳含量為O~10%和氧化銅含量為O~15%。雖然該脫硫劑具有很好的機械強度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應器，但是該脫硫劑對原料中硫的適應性不夠，對于含硫有機物的去除活性略低。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是為了克服現有的氣體脫硫吸附劑的上述缺陷，提供一種新的氣體脫硫吸附劑及其制備方法。
[0010]本發明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。
[0011]本發明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法。
[0012]本發明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種VB和/或VIB金屬氧化物和金屬促進劑，所述金屬促進劑為至少一種選自VIII族金屬的氧化物。
[0013]本發明提供的氣體脫硫吸附劑的制備方法至少包括以下步驟:
[0014](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VB和/或VIB金屬氧化物、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒；
[0015]其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟:
[0016](2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進劑前體混合接觸；
[0017](2b)將步驟(I)中得到的焙燒產物與金屬促進劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行焙燒。
[0018]其中，所述金屬促進劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0019]本發明提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發明的所述氣體脫硫吸附劑。
[0020]根據本發明的所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和原料適應性，可用于對各種硫含量的含硫氣體原料進行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣體原料，例如天然氣、油田氣以及各種常規的含硫尾氣(如煙道氣)等；并且，采用本發明的所述氣體脫硫吸附劑對含硫氣體進行處理后可以獲得硫含量符合要求氣體。
[0021]而且，本發明的所述氣體脫硫吸附劑具有改善的物化性能(如抗壓強度或耐磨損強度)和較長的使用壽命，具有很好的實際工業應用價值。
[0022]另外，本發明的所述氣體脫硫吸附劑可以用于低溫和高溫下脫硫，便于工業應用。
[0023]此外，本發明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法簡單，易于實現工業化，而且生產成本較低。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供了一種氣體脫硫吸附劑，其中，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種選自VB和/或VIB族金屬的氧化物和金屬促進劑，所述金屬促進劑為至少一種選自VIII族金屬的氧化物。以吸附劑總質量為基準，本發明氣體脫硫吸附劑至少包括以下組成:
[0025](I)氧化鋅，20?80重量％，優選30?70重量％，最優選40?65重量％ ；
[0026](2)金屬促進劑，3?22重量％，優選4?18重量％，最優選5?15重量％ ；[0027](3)M41S系列介孔材料，8?40重量％，優選12?30重量％，最優選12?25重
量% ；
[0028](4)鈣的含氧酸鹽，5?38重量％，優選10?35重量％，最優選14?30重量％ ；
[0029](5) VB和/或VIB族金屬氧化物，I?20重量％，優選2?15重量％，最優選3?
10重量％。
[0030]所述吸附劑中，所述M41S族介孔分子篩是一類結晶硅酸鹽和/或硅鋁酸鹽介孔分子篩。所述M41S族介孔分子篩可以為各種常規的M41S族介孔分子篩材料。優選情況下，為使所述氣體脫硫吸附劑具有更高的脫硫活性和使用壽命，所述M41S族介孔分子篩優選為MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一種，更優選為MCM-41和/或MCM-48。
[0031 ] 所述吸附劑中，所述的VB和/或VIB族金屬氧化物優選氧化鑰和/或五氧化二釩。
[0032]所述吸附劑中，鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的一種或幾種，優選硫酸鈣。
[0033]所述吸附劑中，所述金屬促進劑為選自VIII族金屬氧化物中的至少一種，優選氧化鈷和氧化鎳中的至少一種，最優選氧化鎳。當所述金屬促進劑為氧化鎳時，所述氣體脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和再生性能。
[0034]本發明提供的吸附劑的制備方法至少包括以下步驟:
[0035](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種VB和/或VIB金屬氧化物、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒；
[0036]其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟:
[0037](2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進劑前體混合接觸；
[0038](2b)將步驟(I)中得到的焙燒產物與金屬促進劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行焙燒；
[0039]步驟(I)中，所述氧化鋅源可以為氧化鋅和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉化為氧化鋅的氧化鋅前體。所述氧化鋅前體可以為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
[0040]所述M41S族介孔分子篩和鈣的含氧酸鹽與前文描述的相同。
[0041]步驟(I)中，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液。所述酸可以為水溶性無機酸和/或水溶性有機酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或直接采用工業上酸性水。酸性液體的用量優選使得所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩、VB和/或VIB金屬氧化物和酸性液體的混合物的pH值為2-7，更優選為3-6。
[0042]步驟(I)中，在將所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅、至少一種選自VB和VIB族金屬氧化物、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸的過程中，各種物料的投料的順序沒有特別的限定。一種實施方式中，首先可以將所述鈣的含氧酸鹽、所述M41S族介孔分子篩和所述酸性液體接觸形成漿液，并進行老化；然后，將老化后得到的漿液與氧化鋅源和VB和/或VIB金屬氧化物的混合漿液接觸，得到載體漿液。
[0043]步驟(I)中，所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種選自VB和VIB族金屬的氧化物、M41S族介孔分子篩和酸性液體的混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液等形式。通過所述成型，將所述混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，當所述混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使該混合物成型(優選擠出成型)為顆粒，優選直徑為1.0-8.0mm，長度為2.0-5.0mm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進行干燥、焙燒；當所述混合物為濕混合物時，可使該混合物稠化，經過干燥后成型；當所述混合物為漿液時，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達到成型的目的，為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量優選為10-50重量％，更優選為20-50重量％。
[0044]步驟(I)中，所述干燥的方法和條件已為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥等。所述干燥的溫度可以是室溫至400°C，優選為100-350。。。
[0045]步驟⑴中，所述焙燒的條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，焙燒的溫度可以為400-700°C，優選為450-650°C;焙燒的時間至少可以為0.5小時，優選為0.5-100小時，更優選為0.5-10小時。
[0046]根據本發明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，步驟(2a)和步驟(2b)的目的是為了向最終制備的氣體脫硫吸附劑中引入金屬促進劑。
[0047]其中，所述金屬促進劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種,優選為鈷和鎳中的至少一種金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。所述金屬促進劑前體可以以含或不含結晶水的形式使用。步驟(2a)和步驟(2b)中的所述金屬促進劑前體可以相同或不同。
[0048]在步驟(2a)中，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進劑前體混合接觸的目的是為了在所述M41S族介孔分子篩上引入金屬促進劑前體。具體的操作方法可以采用本領域技術人員公知的浸潰方法或沉淀方法實現。所述浸潰方法是用金屬促進劑前體的溶液或懸浮液浸潰所述M41S族介孔分子篩。所述沉淀方法是將金屬促進劑前體的溶液或懸浮液與所述M41S族介孔分子篩混合，然后加入氨水將金屬促進劑前體沉淀在所述M41S族介孔分子篩上。
[0049]在步驟(2b)中，將步驟(I)中得到的焙燒產物與金屬促進劑前體混合接觸的目的也是為了在所述焙燒產物上引入金屬促進劑前體。具體的操作方法可以與上文描述的步驟(2a)的操作方法相同。
[0050]在步驟(2b)中，所述焙燒的溫度可以為300-800°C，所述焙燒的時間可以為
0.5-100 小時。
[0051]本發明還提供了由上述方法制備的氣體脫硫吸附劑。
[0052]本發明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為本發明提供的所述氣體脫硫吸附劑。
[0053]根據本發明的所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸的溫度可以為250?800°C，優選為350-450°C。本發明可以適用于任何適宜的壓力，被處理原料的壓力對于脫硫過程沒有大的影響，一般從操作方便和成本方面考慮，接觸壓力優選為 0.1 ?0.2MPa。
[0054]本發明所述含硫氣體的脫硫方法，可以在流化床、固定床或移動床中進行，反應在常壓、非氧化性氣氛下進行。
[0055]根據本發明所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體可以為各種含有含硫化合物的適當氣體，此類適當氣體的例子包括輕質烴如甲烷、乙烷和天然氣；諸如氫氣和氮氣之類的氣體；碳的氣體氧化物如一氧化碳、二氧化碳；蒸汽和惰性氣體等，以及從石油產品和萃取和/或液化煤和褐煤所得產品得到的氣體；從焦油砂和頁巖油得到的氣體；從煤得到的合成氣等等。不適當的氣體是含有氧化性物質的氣體，包括空氣、氧氣、鹵素和氮的氧化物
坐寸O
[0056]根據本發明所述含硫氣體的脫硫方法，所述含硫氣體中的含硫化合物可以以多種形式存在，如硫化氫、二氧化硫、氧硫化碳(cos)、二硫化碳(CS2)、硫醚等等。所述含硫氣體中的硫的質量濃度為200ppm至5%，優選為IOOOppm?4%。
[0057]根據本發明所述含硫氣體的脫硫方法，在所述接觸結束之后，優選還包括將經過接觸后的脫硫吸附劑進行再生。再生的方法可以包括:先用惰性氣體(如氮氣)進行吹掃，然后通入含氧氣體(氧含量可以為30-60體積％)進行氧化再生，再生溫度為450?600°C，優選為480?520°C，優選在常壓下再生。
[0058]以下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0059]在以下實施例和對比例中，氣體脫硫吸附劑的組成采用XRD (X射線衍射)法分析。實施例
[0060]實施例1
[0061]將4.21千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)、0.81千克五氧化二釩(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)和5.50千克去離子水混合，攪拌30分鐘
后得到氧化鋅和五氧化二釩漿液。
[0062]取硫酸鈣1.43千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.67千克的MCM-41 (南京催化劑分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和五氧化二釩漿液并攪拌0.5小時，得到載體漿液，pH值為5.0。
[0063]所述載體衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為6.0至6.5MPa，入口溫度340°C以下，出口溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時得到吸附劑載體。
[0064]將4.4千克的吸附劑載體用2.40千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大于98.5%)、0.7千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經過180°C干燥2小時后，在空氣氣氛550°C焙燒I小時即可制得吸附劑，該吸附劑記為吸附劑Al。
[0065]吸附劑Al的化學組成為:氧化鋅含量為42.0wt.%，氧化鎳含量為12.0wt.%，硫酸鈣含量為14.0wt.%，MCM-41含量為24.0wt.%，五氧化二釩含量為8.0.wt%。
[0066]實施例2
[0067]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%) ,0.61千克氧化鑰(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)和5.0千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和氧化鑰混合漿液。
[0068]取硫酸鈣1.74千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.03千克的MCM-48 (南京催化劑分公司，含干基1.8千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和氧化鑰混合漿液并攪拌0.5小時，得到載體漿液，pH值為5.3。[0069]所述載體衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為6.0至6.5MPa，入口溫度340°C以下，出口溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時得到吸附劑載體。
[0070]將4.55千克的吸附劑載體用1.81千克六水合硝酸鈷(北京化學試劑公司，純度大于98.5%)、0.8千克去離子水溶液浸潰，得到的混合物經過180°C干燥2小時后，在空氣氣氛550°C焙燒I小時即可制得吸附劑，得到吸附劑A2。吸附劑A2的化學組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鈷含量為9.0wt.%，硫酸鈣含量為17.0wt.%，氧化鑰含量為6.0wt%,MCM-48 含量為 18.0wt%。
[0071]實施例3
[0072]將6.23千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)、0.41千克五氧化二釩(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)和6.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和五氧化二釩混合漿液。
[0073]取硫酸鈣1.63千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、l.34千克的MCM-41 (南京催化劑分公司，含干基1.20千克)和4.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和五氧化二釩混合漿液攪拌I小時，得到載體漿液，PH值為5.5。
[0074]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型，得到吸附劑A3。吸附劑A3的化學組成為:氧化鋅含量為62.0wt.%，氧化鎳含量為6.0wt.%，硫酸鈣16.0wt.%，五氧化二釩含量為 4.0wt%, MCM-41 含量為 12.0wt.%。。
[0075]實施例4
[0076]將5.01千克氧化鋒粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)、0.51千克五氧化二釩(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和五氧化二釩混合漿液。
[0077]取硫酸鈣2.87千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、l.37千克的MCM-48 (南京催化劑分公司，含干基1.20千克),60ml鹽酸和8.6千克去離子水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和五氧化二釩混合漿液并攪拌0.5小時，得到載體漿液，PH值為3.3。
[0078]參照實施例1的方法進行噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑A4。吸附劑A4的化學組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鎳含量為5.0wt.%，硫酸鈣含量為28.0wt.%，MCM-48含量為12.0wt.%，五氧化二釩含量為5.0wt%。
[0079]對比例I
[0080]將4.21千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取硫酸鈣2.25千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.48千克的硅藻土(南京催化劑分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時，得到載體漿液，PH值為4.8。
[0081]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑BI。吸附劑BI的化學組成為:氧化鋅含量為42.0wt.%，氧化鎳含量為12.0wt.%，硫酸鈣含量為22.0wt.%，硅藻土含量為 24.0wt.%。[0082]對比例2
[0083]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取硫酸鈣2.15千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.50千克的高嶺土(南京催化劑分公司，含干基2.00千克)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時，得到載體漿液，PH值為5.0。
[0084]參照實施例2的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鈷，得到吸附劑B2。吸附劑B2的化學組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鈷含量為9.0wt.%，硫酸鈣含量為21.0wt.%，高嶺土含量為 20.0wt.%。
[0085]對比例3
[0086]將6.23千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和6.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取硫酸鈣1.63千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.00千克的白土(南京催化劑分公司，含干基1.60千克)和4.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時，得到載體漿液，pH值為5.5。
[0087]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑B3。吸附劑B3的化學組成為:氧化鋅含量為62.0wt.%，氧化鎳含量為6.0wt.%，硫酸鈣含量為
16.0wt.%，白土含量為 16.0wt.%。
[0088]對比例4
[0089]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7wt.%)和5.20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取硫酸鈣2.85千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98wt%)、2.13千克的高嶺土(南京催化劑分公司，含干基1.70千克)、6.6千克去離子水和60ml濃鹽酸在攪拌下混合，并繼續攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時，得到載體漿液，PH值為3.3。
[0090]參照對比例I的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到吸附劑B4。吸附劑B4的化學組成為:氧化鋅含量為50.0wt.%，氧化鎳含量為5.0wt.%，硫酸鈣含量為28.0wt.%，高嶺土含量為 17.0wt.%。
[0091]實施例5
[0092]測試例
[0093](I)氣體脫硫吸附劑A1-A4和B1-B4的比表面積采用氮物理吸附方法，在麥克公司2020ASSP吸附儀上進行；
[0094](2)氣體脫硫吸附劑A1-A4和B1-B4的強度采用直管磨損法進行評價，其評價方法參考RIPP29-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)，其中，磨損指數越小，表明耐磨損強度越高。
[0095]不同氣體脫硫吸附劑的測試結果如下表I所示。
[0096]表I
[0097]
【權利要求】
1.一種氣體脫硫吸附劑，至少包括以下組成: (1)氧化鋅； (2)至少一種選自VIII族金屬氧化物的金屬促進劑； (3)M41S系列介孔材料； (4)鈣的含氧酸鹽； (5)至少一種VB和/或VIB金屬氧化物。
2.按照權利要求1所述的吸附劑，其中，以吸附劑總質量為基準，至少包括以下組成: (1)氧化鋅，20~80重量％; (2)金屬促進劑，3~22重量％； (3)M41S系列介孔材料，8~40重量%； (4)鈣的含氧酸鹽，5~38重量％； (5)VB和/或VIB族金屬氧化物，I~20重量％。
3.按照權利要求1所 述的吸附劑，其中，以吸附劑總質量為基準，至少包括以下組成: (1)氧化鋅，30~70重量％; (2)金屬促進劑，4~18重量％; (3)M41S系列介孔材料，12~30重量%； (4)鈣的含氧酸鹽，10~35重量％； (5)VB和/或VIB族金屬氧化物，2~15重量％。
4.按照權利要求1所述的吸附劑，其中，所述M41S族介孔分子篩為MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一種。
5.按照權利要求1所述的吸附劑，其中，所述金屬促進劑為氧化鈷和氧化鎳中的至少一種。
6.按照權利要求1所述的吸附劑，其中，所述鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的一種或幾種。
7.按照權利要求1所述的吸附劑，其中，所述VB和/或VIB族金屬氧化物為氧化鑰和/或五氧化二釩。
8.權利要求1-7之一所述氣體脫硫吸附劑的制備方法，包括: (I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種VB和/或VIB金屬氧化物、M41S族介孔分子篩和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒； 其中，該方法還包括以下步驟中的至少一個步驟: (2a)在所述混合接觸之前，將所述M41S族介孔分子篩與金屬促進劑前體混合接觸；(2b)將步驟(1)中得到的焙燒產物與金屬促進劑前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行焙燒。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述氧化鋅源氧化鋅和/或在步驟(1)的所述焙燒的條件下能夠轉化為氧化鋅的氧化鋅前體。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其中，所述氧化鋅前體為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
11.按照權利要求8所述的制備方法，步驟(1)中，將所述鈣的含氧酸鹽、所述M41S族介孔分子篩和所述酸性液體接觸形成漿液，并進行老化；將老化后得到的漿液與氧化鋅源和VB和/或VIB金屬氧化物的混合漿液接觸。
12.按照權利要求8或11所述的制備方法，步驟(1)中，所述酸性液體為酸或酸的水溶液，酸性液體的用量使得所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、M41S族介孔分子篩、VB和/或VIB金屬氧化物和酸性液體的混合物的PH值為2-7。
13.按照權利要求8所述的制備方法，步驟(2a)和(2b)中，所述金屬促進劑前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
14.一種含硫氣體的脫硫方法，包括:使含硫氣體與權利要求1-7之一所述氣體脫硫吸附劑接觸。
15.根據權利要求14所述的方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附劑接觸的溫度為250~800°C，接觸壓力為0.1~0.2MPa。
【文檔編號】B01J20/30GK103769043SQ201210404911
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優先權日:2012年10月23日
【發明者】林偉, 田輝平, 朱玉霞, 王磊, 徐志成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院