一種硫化型加氫裂化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硫化型加氫裂化催化劑的制備方法。該方法包括：選擇加氫裂化催化劑載體組分，載體組分至少包括一種酸性裂化組分，將載體組分粉體加水打漿，得到漿液c，然后將硫代鉬酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a和鎳鹽和/或鈷鹽溶液b通入漿液c中攪拌均勻，經過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下干燥后，加入粘合劑混捏，經成型，在惰性氣體的保護下經干燥和焙燒，得到硫化型加氫裂化催化劑。本發明方法使活性金屬分散均勻，且容易生成更多的活性較高的II型Ni（Co）Mo（W）S活性相，使催化劑的硫化程度高，活性金屬的利用效率高，從而提高了催化劑的加氫性能。
【專利說明】一種硫化型加氫裂化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，尤其是一種硫化型加氫裂化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著石油儲量的日益減少，國際油價節節攀升，且原油重質化、劣質化的趨勢越來越嚴重，市場對高質量中間餾分油產品的需求不斷增加。因此，增產中間餾分油，提高柴汽比，改善這一供需矛盾顯得尤為重要，解決這一矛盾的關鍵在于開發中間餾分油型選擇性高的加氫裂化催化劑。目前工業化的加氫裂化催化劑，其金屬活性組分大部分都是以氧化物形式存在，而實際使用時需要將催化劑上活性金屬氧化物轉化為硫化物，因此，催化劑在使用前需要經過硫化或稱預硫化。
[0003]常規催化劑硫化方法采用“器內”硫化或稱“原位”硫化，即先將氧化態的催化劑裝入加氫反應器內，然后在不斷升溫的過程中向反應器中通入氫氣和硫化劑進行預硫化，這一方法帶來如下問題:(I)要在加氫裝置上設立專門的預硫化設備；(2)硫化過程中加入的硫化劑和反應生成的水和硫化氫極易引起高壓反應器及有關設備的腐蝕，造成設備損壞和安全隱患；(3)硫化過程較長，延誤開工時間。(4)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程中對環境造成污染；(5)器內預硫化的成本較高。
[0004]為此，具有簡單、高效、無污染和成本低的現場外預硫化技術(或稱“器外”預硫化)，即將催化劑的預硫化轉移至專門的硫化反應裝置上進行或制成的催化劑已是硫化態的催化劑，從而使催化劑裝入加氫反應器中即可使用，無須再硫化，此技術已成為近年來加氫裂化催化劑制備技術的發展趨勢。
[0005]目前，公開報道的加氫裂化催化劑“器外”預硫化技術主要有兩種技術路線:
(I)第一種技術路線是先將硫化劑采用升華、熔融或浸潰的方法引入到氧化態的加氫裂化催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入加氫反應器中，在開工升溫過程中在氫氣的存在下完成催化劑的預硫化；
(2)第二種技術路線是在專門的預硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成催化劑的預硫化，然后經含氧氣體鈍化處理制成不自燃的預硫化型催化劑。
[0006]CN85107953公開了一種處理加氫催化劑的方法，其中主要包含先用石油溶劑溶解和稀釋的元素硫、多種有機多硫化物在50?150°C浸潰處理加氫裂化催化劑，然后在無氫氣的氣氛中在低于275°C下處理，將活性金屬氧化物進行硫化，最后在氫氣的存在下在高于2750C的溫度下進行活化。CN91101805.7公開了一種將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法，其特點為:先采用溶劑稀釋的硫化劑處理催化劑，然后在水蒸氣存在下，在高于250°C的溫度下硫化處理。所用的硫化劑由元素硫和在氫氣存在下易分解出硫化氫的有機硫化合物組成，所用的溶劑為含有烯烴餾分或植物油的溶劑油。US 6，365，542公開了一種加氫裂化催化劑器外硫化的方法，其特點是先用含元素硫、烯烴的油在100?120°C處理催化劑，然后在100?300°C的溫度下經過惰性氣體處理。US 6，417，134公開了一種加氫處理催化劑的器外預硫化方法，其特點是先用溶劑稀釋的元素硫、有機硫化物、有機多硫化物、含烯烴的油、含烯鍵的組分在300°C的溫度下浸潰處理催化劑，然后在250?600°C的溫度下用氫氣處理，最后用含氧氣體鈍化。上述方法均是對現成的氧化態催化劑進行預硫化處理，這樣在制備過程中存在以下不足:加氫裂化催化劑活性金屬Mo、W、Co、Ni的氧化物Mo03、W03、Co0、NiO與載體表面存在強相互作用，造成活性金屬組分硫化困難和不完全，使催化劑的加氫活性降低，而且硫化過程中會造成嚴重的環境污染。
[0007]CN200410039449.5公開了一種硫化型催化劑的制備方法，它是通過等體積浸潰的方式將可溶性的硫代鑰(鎢)酸鹽和Co (Ni)原子分步或一步負載到催化劑的載體上，并在惰性氣體中經加熱處理，從而制得負載有金屬硫化物的硫化型催化劑。由于硫代鑰酸鹽和硫代鎢酸鹽等不溶于水，配制溶液需要加入有機溶劑，制備工藝復雜，不適于大規模工業生產。此外，該方法在高溫處理過程中，由于有機溶劑的揮發，加強了加氫組分和載體的相互作用，影響了催化劑的硫化，硫化度相對較低，催化劑的活性和選擇性下降。
[0008]《石油煉制與化工》(2011，42(6):50_56)研究了焙燒溫度對含硫前體加氫裂化催化劑的反應性能的影響。通過混捏的方式將硫代鑰酸銨和硝酸鎳負載在催化劑的載體上，并在惰性氣體中經加熱處理，得到含硫金屬硫化物的硫化型催化劑。該方法工藝簡單，硫化程度高，使制得的硫化型加氫裂化催化劑具有較高的活性和選擇性，但是由于混捏法制備的催化劑金屬分散均勻性差，金屬利用率低，影響了催化劑的活性和產品性質。
【發明內容】
[0009]為克服上述現有技術的不足之處，本發明提供了一種金屬分散均勻、硫化程度高、活性高和產品性質優的硫化型加氫裂化催化劑的制備方法。
[0010]本發明硫化型加氫裂化催化劑的制備方法，包括:
(1)配制硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a，配制鎳鹽和/或鈷鹽溶液b；
(2)選擇加氫裂化催化劑載體組分，載體組分至少包括一種酸性裂化組分，將載體組分粉體加水打漿，得到漿液c ；
(3)室溫下，將漿液a和溶液b通入漿液C，攪拌均勻；
(4)將步驟(3)所得的物料進行過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下干燥，得到催化劑中間
體；
(5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏，經成型，在惰性氣體的保護下經干燥和焙燒，得到本發明的催化劑。
[0011]步驟(I)中硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a中，每IOOml漿液中含有2?20 gMo和/或W，優選為5?10 g Mo和/或W。鎳鹽和/或鈷鹽溶液b中，每IOOml溶液中含有5?20 g Ni和/或Co，優選為5?10 g Ni和/或Co。
[0012]步驟(2)中，所述的加氫裂化催化劑載體組分至少包括一種酸性裂化組分，酸性裂化組分包括分子篩或無定形酸性組分，分子篩一般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩等中的一種或幾種。無定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂等中的一種或幾種。所需的分子篩可以根據使用性能要求進行適宜的改性。加氫裂化催化劑中載體組分還可以包括酸性較弱的無機耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁。以最終催化劑的重量為基準，酸性裂化組分一般含量為10Wt9T60Wt%，Mo和/或W以元素計的含量為10wt%~30wt%，Co和/或Ni以元素計的含量為2wt%~10wt%，同時還可以含氧化鋁0-50 wt %。
[0013]步驟(2)中，載體組分粉體和水的體積比為1:5~1:30，優選為1:l(Tl:20。所述的載體組分粉體為能生成載體組分的氫氧化物和/或氧化物粉體。比如無定形酸性組分采用無定形硅鋁干膠粉和/或無定形硅鎂干膠粉，氧化鋁采用氧化鋁干膠粉，分子篩采用分子篩粉體等。本發明加氫裂化催化劑的活性金屬組分為W和/或Mo以及Ni和/或Co，同時可以含有助劑。加氫裂化催化劑載體組分、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領域一般知識根據應用的需要具體確定。
[0014]所述的硫代鑰酸鹽可以為硫代鑰酸銨鹽、硫代鑰酸鉀鹽、硫代鑰酸鈉鹽等中的一種或多種，最好用硫代鑰酸銨鹽。所述的硫代鑰酸鹽優選為四硫代鑰酸鹽、烷基取代的硫代鑰酸鹽中的一種或多種。所述的硫代鎢酸鹽可以為硫代鑰酸銨鹽、硫代鑰酸鉀鹽、硫代鑰酸鈉鹽等中的一種或多種，最好用硫代鑰酸銨鹽。所述的硫代鎢酸鹽優選為四硫代鎢酸鹽、烷基取代的硫代鎢酸鹽中的一種或多種。所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
[0015]步驟(4)中，所述的惰性氣體最好為氮氣，所述的干燥條件如下:在90-140°C干燥4~10小時。
[0016]步驟(5)中，粘結劑一般為經過膠溶的小孔氧化鋁。成型可以根據最終催化劑的形狀確定，如擠條等。所述的干燥條件如下:在100-130°C干燥4-14小時，焙燒條件如下:在450-600°C焙燒3~10小時。
[0017]本發明硫化型加 氫裂化催化劑的制備方法中，硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽不溶于水，所以呈微粒狀態存在于漿液a中，而載體前驅物的吸液能力很強，經打漿處理后，載體組分的前軀物經充分吸水，也以微粒狀態存在于漿液c中，將漿液a、溶液b和漿液c三者混合，使活性金屬與載體組分均勻分散，且由于載體組分經打漿后基本沒有毛細吸附能力，這樣有利于活性金屬均勻分布在載體表面，尤其是硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽首先均勻沉積在載體表面，使其在后續的處理過程中，在載體表面分解形成細小且分布均勻的低價態的MoS2和WS2的片狀體，形成更多的棱角，有利于鑰和/鈷吸附到棱角處，與Mo或W形成活性較高的II型Ni (Co)Mo (W) S活性相，使催化劑的硫化程度高，提高了活性金屬的利用效率，從而提高了催化劑的加氫性能。而且本發明通過打漿的方式將硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽引入到加氫裂化催化劑中，催化劑的活性金屬含量比較靈活，避免了硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽溶解度低所帶來的困難。此外，本發明方法對載體組分的孔容、孔徑和比表面積影響較小，因此，所得加氫裂化催化劑的孔容、比表面積較大。
[0018]本發明方法制備的加氫裂化催化劑，由于硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽受熱分解為硫化鑰和/或硫化鎢，鎳鹽和/或鈷鹽在后續的加熱處理后轉化為鎳和/或鈷的硫化物，因此，所得的加氫裂化催化劑本身是硫化態的，在使用時無需再硫化。研究結果證明，負載有Mo、W、Co、Ni的低價態硫化物的催化劑在室溫和比較干燥的空氣中是安全的、不自熱的和非自燃的，因此，按照該發明的方法所制備的催化劑，只要經過惰性氣體處理，并采用室溫密閉和避光包裝，可以保證催化劑儲存、運輸和裝填過程的安全性。
[0019]本發明方法所得的硫化型加氫裂化催化劑適用于需要硫化態加氫裂化催化劑催化過程。
[0020]本發明方法制得的硫化型加氫裂化催化劑用于加氫裂化過程，適合于處理重質烴物料，包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等各種烴類油中的一種或多種，原料通常為含沸點300?600°C的烴類，氮含量可在50 ?2500M"g/g。
【具體實施方式】
[0021]下面將結合實施例來詳述本發明的技術特點。本發明中，wt%為質量分數，v%S體積分數。
[0022]實施例1
本發明所涉及催化劑catA。
[0023]配制四硫代鑰酸銨衆液500 ml(a),衆液中含5g鑰/100ml,配制硝酸鎳溶液40ml(b)，漿液中含5g鎳/100ml，稱取120g無定形硅鋁干膠粉，30gY分子篩粉體(Si02/Al203摩爾比為40、晶胞常數為2.432nm、紅外酸度0.19mmol/g,比表面積866m2/g、孔容0.52ml/g),加入到1500g水中打漿成漿液(C)，將(a)和(b)緩慢加入漿液(c)中，攪拌均勻。過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下100°C干燥6小時，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合后，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑catA。
[0024]實施例2
本發明所涉及催化劑catB。
[0025]配制四甲基硫代鑰酸銨漿液200 ml(a)，漿液中含IOg鑰/100ml，配制硝酸鎳溶液15ml (b),衆液中含IOg鎳/100ml,稱取IlOg無定形娃招干膠粉,28g0分子篩粉體(SiO2/Al2O3 = 28 (摩爾比),晶胞常數為1.198nm,
相對結晶度為95%、紅外酸度0.174mmol/g,比表面積894m2/g、孔容0.54ml/g)，加入到1500g水中打漿成漿液(c )，將(a)和(b )緩慢加入漿液(c )中，攪拌均勻。過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下110°C干燥6小時，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合后，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑 catBο
[0026]實施例3
本發明所涉及催化劑catC。
[0027]配制四硫代鎢酸銨漿液500 ml (a)，漿液中含5g鎢100ml，配制硝酸鎳溶液40ml(b)，漿液中含5g鎳/100ml，稱取120g無定形硅鋁干膠粉，30gY分子篩粉體(Si02/Al203摩爾比為40、晶胞常數為2.432nm、紅外酸度0.19mmol/g,比表面積866m2/g、孔容0.52ml/g),加入到1500g水中打漿成漿液(C)，將(a)和(b)緩慢加入漿液(c)中，攪拌均勻。過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下100°C干燥6小時，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合后，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑catC。
[0028]比較例I
參比催化劑D的制備。稱取106g無定形硅鋁，33gY分子篩(性質同實施例1)，放入碾壓機中均勻混合后，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。110°C干燥6小時，然后置于馬弗爐中，在溫度為500°C的空氣中焙燒4小時，得到參比劑載體D。
[0029]稱取四硫代鑰酸銨56.9g，加入30ml乙醇胺和20ml蒸餾水，攪拌下溶解，得到血紅色的澄清溶液A。稱取氧化鎳粉末6.5g，加入20ml乙醇胺和5.0g酒石酸，加熱攪拌下溶解，得到藍綠色澄清溶液B。將溶液A與溶液B混合得到溶液C。用該溶液浸潰100g參比劑載體C，在室溫下放置24小時晾干。將晾干后的催化劑置于管式爐中，在350°C下通氮氣處理4小時,得到參比催化劑catD。
[0030]比較例2
用200ml Mo-Ni共浸液(MoO3和NiO的濃度分別為36g/100ml和10g/100ml)過量浸潰100g參比劑載體D 2小時，100°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得參比催化劑catE。
[0031]參比催化劑catD硫化采用含二硫化碳的煤油為硫化油。預硫化條件如下:氫分壓14.7MPa，硫化溫度370°C，硫化劑含量2wt%，體積空速1.0h—1，氫油體積比1000。
[0032]比較例3
《石油煉制與化工》(2011，42(6):50-56)發表文章中催化劑的制備方法制備參比催化劑F。稱取116g無定形娃招,32gY分子篩(性質同實施例1), 55.0g硫代鑰酸銨、42g硝酸鎳，放入碾壓機中均勻混合后，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，110°C干燥6小時，然后置于馬弗爐中在500°C下焙燒4小時，制得催化劑catF。
[0033]表1實施例和比較例所得催化劑的物化性質
【權利要求】
1.一種硫化型加氫裂化催化劑的制備方法，包括: (1)配制硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a，配制鎳鹽和/或鈷鹽溶液b； (2)選擇加氫裂化催化劑載體組分，載體組分至少包括一種酸性裂化組分，將載體組分粉體加水打漿，得到漿液c ； (3)室溫下，將漿液a和溶液b通入漿液C，攪拌均勻； (4)將步驟(3)所得的物料進行過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下干燥，得到催化劑中間體； (5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏，經成型，在惰性氣體的保護下經干燥和焙燒，得到硫化型加氫裂化催化劑。
2.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a中，每IOOml漿液中含有2?20 g Mo和/或W，鎳鹽和/或鈷鹽溶液b中，每IOOml溶液中含有5?20 g Ni和/或Co。
3.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽漿液a中，每IOOml漿液中含有5?10 g Mo和/或W，鎳鹽和/或鈷鹽溶液b中，每IOOml溶液中含有5?10 g Ni和/或Co。
4.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，酸性裂化組分包括分子篩和無定形酸性組分中的一種或多種。
5.按照權利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩中的一種或幾種；無定形酸性組分為無定形硅鋁、無定形硅鎂中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:加氫裂化催化劑中載體組分中含有氧化鋁或含助劑氧化鋁。
7.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:以最終催化劑的重量為基準，酸性裂化組分含量為10wt%?60wt%，Mo和/或W以元素計的含量為10wt%?30wt%，Co和/或Ni以元素計的含量為2wt%?10wt%，氧化鋁的含量為0?50 wt %。
8.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，載體組分粉體和水的體積比為1:5?1:30o
9.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，載體組分粉體和水的體積比為1:10?1:20ο
10.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的硫代鑰酸鹽為四硫代鑰酸鹽、烷基取代的硫代鑰酸鹽中的一種或多種，所述的硫代鎢酸鹽為四硫代鎢酸鹽、烷基取代的硫代鎢酸鹽中的一種或多種；所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
11.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的干燥條件如下:所述的干燥條件如下:在9(Tl40°C干燥4?10小時。
12.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，所述的干燥條件如下:在10(Tl30°C干燥4?14小時，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3?10小時。
【文檔編號】B01J29/16GK103769198SQ201210409560
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院