鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法與應用。其中氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法為：在室溫避光的條件下，先將鄰吡唑基苯基取代的咪唑鹽與氧化銀反應，制得相應的氮雜環卡賓銀配合物，隨后與二乙腈氯化鈀發生轉金屬化反應；或者通過鄰吡唑基苯基取代的咪唑鹽與醋酸鈀直接反應制得。本發明的氮雜環卡賓鈀配合物具有高效的催化碳-碳鍵形成的能力，主要應用于有機催化【技術領域】。
【專利說明】鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法 與應用
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于有機合成與金屬有機化學【技術領域】，涉及氮雜環卡賓鈀配合物的合成 與應用，更具體的說為鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽為前體的氮雜環卡賓鈀配合物的制備 方法與應用。
【背景技術】：
[0002] 由于其成功地應用于配位化學與均相催化，氮雜環卡賓及其過渡金屬配合物近年 來受到了人們廣泛的關注，已成為人們研究的熱點之一。氮雜環卡賓金屬配合物往往比相 應的含膦配體化合物具有更高的活性以及穩定性，使其在過渡金屬催化的偶聯反應中得到 了更大的發展。近來，雜原子功能化的氮雜環卡賓也引起了人們越來越多的注意。由于雜 原子的引入，這些功能化的氮雜環卡賓金屬配合物表現出相對高的穩定性與催化活性。同 時，也方便通過改變雜環骨架上的取代基來調節氮雜環卡賓金屬配合物中的立體與電子效 應，而這對于提高催化劑的活性與選擇性尤其重要。吡唑是一類具有廣泛配位能力的有機 配體，其配位能力也容易通過改變環上的取代基來加以調控，這極大的有利于人們尋找新 的高效的催化劑以及探索一些新的化學反應。
【發明內容】
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[0003] 本發明的目的在于提供鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方 法與應用。本發明也涉及制備此類氮雜環卡賓鈀配合物前體的方法。本發明更進一步涉及 此類氮雜環卡賓鈀配合物在催化領域中的應用。
[0004] 本發明中的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物的合成方法，合成工藝包 括以下步驟：
[0005] (1)將鄰吡唑基苯基功能化的咪唑與鹵代烴按摩爾比1 : 1反應，制得相應的鄰吡 唑基苯基功能化的咪唑鹽；
[0006] (2)將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與氧化銀混合，加入二氯甲 烷，在室溫下避光反應24小時。然后加入二乙腈氯化鈀，室溫下繼續反應24小時。過濾， 濃縮，柱層析純化。制得鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物；其中鄰吡唑基苯基功 能化的咪唑鹽、氧化銀與二乙腈氯化鈀的摩爾比為：1 : 1 : 1;
[0007] (3)將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與醋酸鈀以摩爾比為1 : 1 的比例混合，加入二氯甲烷，室溫下攪拌反應24小時。過濾，濃縮，制得相應的鄰吡唑基苯 基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物。
[0008] 上述的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑為1-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3， 5-二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3, 5-二異丙基吡唑-1-基）苯基]咪唑：齒代 烴為：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化芐。
[0009] 本發明采用核磁共振等手段對所合成的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配 合物及其前體進行了表征。本發明所得到的氮雜環卡賓鈀配合物具有高效的催化活性，可 望在催化領域中得到進一步的開發應用。
【專利附圖】
【附圖說明】：
[0010] 圖1、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物（1)的晶體結構圖
[0011] 圖2、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物（2)的晶體結構圖
【具體實施方式】：
[0012] 實施例1
[0013] 氯代N-l-[2_(吡唑-1-基）苯基]W -芐基咪唑鹽的合成
[0014] 在10mL圓底燒瓶中，依次加入2mL乙腈，1-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑 0. 21g(l. Ommol)，氯化芐0. 12mL(l. Ommol)。反應混合物攪拌回流24小時后冷至室溫。 減壓下除去溶劑，殘余物用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到油狀產品〇.32g，產率94%。 屮匪R(400MHz，CDC1 3) : δ 5. 74(s，2H)，6. 37(s，1H)，6. 98(s，1H)，7. 36-7. 40(m，4H)， 7· 54-7. 59 (m，5H)，7· 63-7. 68 (m，1H)，7· 74 (s，1H)，7· 82 (d，1H)，10. 61 (s，1H)。
[0015] 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物（1)的合成
[0016] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，氯代N-l-[2-(吡唑-1-基）苯 基]-Ν'-芐基咪唑鹽0. 50g(l. 5mmol)，氧化銀0. 35g(l. 5mmol)。反應混合物室溫下避光攪 拌24小時。然后將二乙腈氯化鈀0. 39g(l. 5mmol)加到上述反應體系中，室溫繼續攪拌反應 24小時。過濾，濾液減壓下濃縮至干。殘余物用二氯甲烷/乙醇（體積比20 : 1)為淋洗 齊[J，過硅膠柱，得到0. 43g淡黃色固體產品，產率60%。屯NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ5. 39(d， 1H)，6. 05 (d，1H)，6. 69 (s，1H)，7. 36-7. 44 (m，3H)，7. 55 (d，2H)，7. 67 (s，1H)，7. 75-7. 87 (m， 4H)，7. 92(d，2H)，8. 39(s，1H)。
[0017] 實施例2
[0018] 碘代N-l-[2_(3,5-二甲基吡唑-1-基）苯基]-Ν'-異丙基咪唑鹽的合成
[0019] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入5mL乙腈，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基] 咪唑0. 47g(2. Ommol)，碘代異丙烷0. 24mL(2. Ommol)。反應混合物攪拌回流24小時后冷 至室溫，加入20mL乙酸乙酯，析出固體。過濾，固體用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到0. 80g 淡黃色固體產品，產率 97%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :Sl.61(d，6H)，2.08(s，3H)，2.18(s， 3H)，5· 26 (septet, 1H)，5· 97 (s，1H)，7· 07 (s，1H)，7· 48-7. 63 (m，4H)，8· 09-8. 13 (m，1H)， 10. 29(s，1H)。
[0020] 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物（2)的合成
[0021] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，碘代N-1- [2- (3，5-二甲基吡 唑-1-基）苯基]-Ν'-異丙基咪唑鹽0.41g(1.0mmol)，醋酸鈀0.22g(1.0mmol)。反應 混合物室溫攪拌反應24小時，然后減壓下濃縮至干。殘余物用無水乙醚洗滌，真空干燥， 得到 0· 49g 黃色固體產品，產率 86 %。? NMR(400MHz，CDC13) : δ 1. 41(d，3H)，1. 51(d， 3H), 1. 82(s,3H) ,2. 04(s,3H) ,5. 74 (septet, 1H) ,6. 03 (s, 1H), 7. 04 (s, 1H), 7. 17 (s, 1H), 7. 61-7. 76(m，4H)。
[0022] 實施例3
[0023] 催化Suzuki偶聯反應的一般程序：在lOmL圓底燒瓶中，依次加入苯硼酸 0. 15g(l. 2mmol)，碳酸銫0. 66g(2. Ommol)，齒代芳經（1. Ommol)，2mL異丙醇/水混合溶劑 (體積比1 : 1)，一定量的氮雜環卡賓鈀配合物（1)或（2) (n mol %)。反應混合物在80°C 攪拌反應指定的反應時間。冷至室溫，加入5mL水，然后用乙醚（3 XIOmL)萃取。合并有機 層，用無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓下除去溶劑，殘余物用石油醚出0-90°〇作為淋洗 齊U，過硅膠柱，得到相應的聯苯衍生物產品。
[0024] 以實施例1和2得到的氮雜環卡賓鈀配合物1和2作為催化劑催化Suzuki偶聯 反應結果見表1。
[0025] 表1氮雜環卡賓鈀配合物1和2催化的Suzuki偶聯反應活性
【權利要求】
1. 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于它的結構式如下：
其中：R為選自氫、甲基和異丙基；V為選自甲基、乙基、異丙基和芐基；X為選自氯、溴 和碘；X'為選自氯、溴、碘和醋酸根。
2. 制備權利要求1所述鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物的方法，其特征在 于合成工藝包括以下步驟： (1) 將鄰吡唑基苯基功能化的咪唑與鹵代烴按摩爾比1 : 1反應，制得相應的鄰吡唑基 苯基功能化的咪唑鹽； (2) 將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與氧化銀混合，加入二氯甲烷，在 室溫下避光反應24小時。然后加入二乙腈氯化鈀，室溫下繼續反應24小時。過濾，濃縮， 柱層析純化。制得鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物；其中鄰吡唑基苯基功能化 的咪唑鹽、氧化銀與二乙腈氯化鈀的摩爾比為：1 : 1 : 1; (3) 將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與醋酸鈀以摩爾比為1 : 1的比 例混合，加入二氯甲烷，室溫下攪拌反應24小時。過濾，濃縮，制得相應的鄰吡唑基苯基功 能化的氮雜環卡賓鈀配合物。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑為1-[2-(吡 唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5-二異丙 基吡唑-1-基）苯基]咪唑：鹵代烴為：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化芐。
4. 權利要求1所述鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環卡賓鈀配合物在制備催化劑領域中 的應用。
【文檔編號】B01J31/22GK104151364SQ201310172938
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月13日 優先權日:2013年5月13日
【發明者】唐良富, 程才紅 申請人:南開大學