一種多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明一種制備具有多級孔結構鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法。該方法通過氮氣氛下晶化過程中有機化合物熱分解形成積碳作為硬模板支撐孔道結構，晶化結束后氧氣氛下較低溫度燒除積碳從而得到孔道結構。本發明所述方法設備簡單，工藝條件易控制，易于工業化生產所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑具有多級孔結構、比表面積和孔體積大等特點，采用本發明所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑比表面可達100m2/g以上，孔體積可達0.3cm3/g以上。本發明由河北工業大學優秀青年科技創新基金（2012002）和河北科學技術研究與發展計劃項目（11215177）支助。
【專利說明】一種多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備多級孔鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法，屬于可見光催化【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鈦酸鍶作用一種典型的鈣鈦礦型復合氧化物，是最早用作光催化劑的鈣鈦礦材料；由于其良好的介電性、耐高壓性、熱穩定性和催化性能，其廣泛應用于光催化、燃料敏化電池等領域。作為催化劑，高效地催化性能需滿足大比表面積和高結晶度兩方面；從提高催化劑比表面積的角度來提高催化劑的活性，目前有兩種比較有效地途徑，一種為材料的納米化，比如CN102658109A公開了一種納米鈦酸鍶催化劑，另外也有較多文獻報道了制備納米鈦酸鍶，但普遍存在工藝復雜、產率低、易發生硬團聚和催化劑的回收利用難等問題。另一種有效提高其比表面積的方法為材料的多孔化，比如Puangpetch等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，287，70-79)和 Zou 等人(Chem.Mater.，2010，22(4):1276-1278.)報道了具有介孔結構的鈦酸鍶催化劑，CN101092244A和CN102167396A公開了介孔鈦酸鍶球；然而鈦酸鍶作為光催化劑只有在激發光源的照射下才能具有催化活性，僅具有介孔結構的鈦酸鍶催化劑內部并不能受到激發光源的照射，而大尺寸的孔道可以使光束在孔道內發生反射和散射從而有效激發內部活性位。因此，制備同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔型鈦酸鍶光催化劑，利用介孔孔道能有效提高催化劑比表面積的同時利用大孔結構有效地激發催化劑的內部活性位，對于開發高效地光催化劑具有非常重要的意義。
[0003]鈦酸鍶的禁帶寬度較大(3.2eV)，故而其只對能量較高的紫外光具有響應性，對占太陽光譜大部分的可見光沒有響應性，這使其使用受到很大限制。在鈦酸鍶的價帶和導帶之間摻入雜質能級，實現光子的逐級躍遷，從而降低激發光子所需能量，使其具有可見光響應性能，能夠有效地提高其光催化效率，鎳鑭共摻雜能顯著提高其可見光響應性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是提供一種制備具有多級孔結構鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑的方法。本發明所述方法為積碳硬模板法構造多級孔結構，氮氣氛下晶化過程中有機化合物熱分解形成積碳作為硬模板支撐孔道結構，晶化結束后氧氣氛下較低溫度燒除積碳從而得到孔道結構；本發明所合成多級孔鎳鑭-鈦酸鍶具有較高比表面積，孔體積，同時具有微孔、介孔和大孔結構。
[0005]一種多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I)將鈦酸正四丁酯與冰乙酸混合均勻得到透明溶液，摩爾比為鈦酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6?10 ;
[0007]2)在攪拌下，向上述鈦酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+濃度為0.5-2.0mol/L ；
[0008]3)分別稱量碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭，然后將它們加入到去離子水中形成懸濁液，碳酸鹽總質量與水的質量比為1: 2-5，然后攪拌條件下緩慢加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后得到溶液B;其中，碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭總用量為摩爾比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，鎳和鑭的摩爾量之和為鈦的0.01?10%，鎳與鑭的摩爾比為1:1 ;檸檬酸的用量為摩爾比檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；
[0009]4)將A、B溶液在常溫下分別攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中并攪拌均勻，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I確定，然后加入有機化合物，其中，摩爾比為T1:有機化合物中的C=I: 5-50，攪拌條件下水浴65°C恒溫密閉攪拌4h，然后敞開體系蒸發得到粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘干得到干凝膠；
[0010]5)將上述得到的干凝膠，在氮氣環境下快速升溫至800°C晶化，并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氛下500°C焙燒半小時，得到多級孔大比表面的鎳鑭-碳酸鍶光催化劑。
[0011]所述步驟3)中所用的檸檬酸溶液的質量百分比濃度為35-65%，摩爾比為檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；
[0012]所述步驟4)中所用的有機化合物為聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB、淀粉纖維等具有鏈狀結構的有機化合物的一種或幾種；
[0013]所述步驟5)中氮氣氛下焙燒晶化時，升溫速率為5?10°C /min，氧氣氛下焙燒除積碳時，升溫速率I?5°C /min。
[0014]本發明的有益效果為:
[0015]本發明所述方法設備簡單，工藝條件易控制，易于工業化生產(不涉及復雜儀器設備，主要就是攪拌器和馬沸爐，對于工藝條件主要是溫度的控制有控溫儀即可解決問題，而焙燒過程中也只需切換氣氛即可解決)。所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑具有多級孔結構、比表面積和孔體積大等特點。采用本發明所制備的鎳鑭-鈦酸鍶催化劑比表面可達100m2/g以上，孔體積可達0.3cm3/g以上。本發明方法可應用于多級孔鈦酸鍶制備，也可應用于金屬復合氧化物材料的制備。采用本方法制備的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑可用于光解水制氫、光催化降解污染物等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例1所制備的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的X射線衍射圖譜；
[0017]圖2是本發明實施例1制備的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的氮氣吸附-脫附測試
結果;
[0018]圖3是本發明實施例1制備的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】:
[0019]實施例1:
[0020]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸(分析純)混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g (鑭摩爾數為IX ΙΟΛιοΙ)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數為IX lO—W)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入15.9gPEG(含碳約0.723mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮氣環境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時，得到多級孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。由圖1給出的XRD可以看出，采用本發明所報道的方法可以合成純相鈦酸鍶光催化材料；由氮氣吸附-脫附測試結果圖2所給的結果可以看出，所制得樣品的具有典型的微孔、介孔孔道結構，其比表面積為106m2/g，孔體積0.22cm3/g ;圖3所給出合成樣品的SEM照片顯示樣品具有超大孔結構。
[0021]以本發明所合成的材料為光催化劑降解孔雀石綠的水溶液，可見光照射下40分鐘可以將20ppm的孔雀石綠溶液完全降解，具體反應條件如下:以500W氙燈為光源，在降解液與光源之間加濾波片去除紫外光，催化劑的用量為lg/L，光源開啟前室溫攪拌0.5小時使吸附平衡，然后每照射一段時間取樣測試溶液的吸光度，進一步計算孔雀石綠的降解率。
[0022]實施例2:
[0023]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g(鑭摩爾數為IX 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數為IX 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入5.3gPEG (含碳約0.241mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮氣環境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時，得到多級孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為68m2/g，孔體積 0.25cm3/g0
[0024]實施例3:
[0025]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.924g (0.0198mol)碳酸鍶、0.030g(鑭摩爾數為IX 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.0124g (鎳摩爾數為IX 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入9.8gP123(含碳約0.5mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮氣環境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時，得到多級孔大比表面的鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為43m2/g，孔體積0.18cm3/g。實施例4:[0026]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.805g (0.019mol)碳酸鍶、0.150g(鑭摩爾數為5X 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.062g (鎳摩爾數為5 X 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入10.6gPEG (含碳約0.482mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮氣環境下以10°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小時，得到多級孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為89m2/g，孔體積 0.22cm3/g0
[0027]實施例5:
[0028]首先，將6.807g (0.02mol)鈦酸丁酯與IOmL的冰乙酸混合均勻，然后邊攪拌邊慢慢加入IOmL去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A。將2.805g (0.019mol)碳酸鍶、0.150g(鑭摩爾數為5X 10_4mol)八水合碳酸鑭和0.062g (鎳摩爾數為5 X 10_4mol)堿式碳酸鎳加入到IOmL去離子水中配制它們的懸濁液，然后將檸檬酸溶液(含IOmL去離子水和12.6g檸檬酸(約0.066mol))攪拌條件下慢慢加入到上述碳酸鹽的混合溶液中，攪拌均勻后得到溶液B。將A、B溶液在常溫下攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，接著加入15.9gPEG含碳約0.723mol)，然后水浴條件下65°C恒溫密閉攪拌4h。隨后敞開體系，讓其中水分在65°C條件下緩慢蒸發直到形成非常粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘12h徹底去除其中水分得到干凝膠。將上述得到的干凝膠樣品，在氮氣環境下以15°C /min速度升溫至800°C并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氣氛下以1°C /min速度升至500°C保持半小時，得到多級孔大比表面鎳鑭-鈦酸鍶光催化劑。所制得樣品的比表面積為116m2/g，孔體積 0.31cm3/g。
【權利要求】
1.一種多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)將鈦酸正四丁酯與冰乙酸混合均勻得到透明溶液，摩爾比為鈦酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6 ?10 ;2)在攪拌下，向上述鈦酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去離子水，攪拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+濃度為0.5-2.0mol/L ；3)分別稱量碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭，然后將它們加入到去離子水中形成懸濁液，碳酸鹽總質量與水的質量比為1: 2-5，然后攪拌條件下緩慢加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后得到溶液B;其中，碳酸鍶，碳酸鎳和碳酸鑭總用量為摩爾比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，鎳和鑭的摩爾量之和為鈦的0.01?10%，鎳與鑭的摩爾比為1:1 ;檸檬酸的用量為摩爾比檸檬酸:金屬碳酸鹽(碳酸鍶，碳酸鎳，碳酸鑭)=2-5: I ；4)將A、B溶液在常溫下分別攪拌0.5h后，將溶液B緩慢滴加到溶液A中并攪拌均勻，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I確定，然后加入有機化合物，其中，摩爾比為T1:有機化合物中的C=I: 5-50，攪拌條件下水浴65°C恒溫密閉攪拌4h，然后敞開體系蒸發得到粘稠的膠體，然后將得到的膠體在120°C烘干得到干凝膠；5)將上述得到的干凝膠，在氮氣環境下快速升溫至800°C晶化，并恒溫保持6h后冷卻；然后再在氧氣氛下500°C焙燒半小時，得到多級孔大比表面的鎳鑭-碳酸鍶光催化劑。
2.如權利要求1所述的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟3)中所用的檸檬酸溶液的質量百分比濃度為35-65%。
3.如權利要求1所述的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中所用的有機化合物為聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB和淀粉纖維等具有鏈狀結構的有機化合物的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的多級孔鎳鑭-鈦酸鍶可見光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟5)中氮氣氛下焙燒晶化時，升溫速率為5?10°C /min，氧氣氛下焙燒除積碳時，升溫速率I?5°C /min。
【文檔編號】B01J35/10GK103447048SQ201310424231
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月16日 優先權日:2013年9月16日
【發明者】王延吉, 賈愛忠, 趙新強, 李芳
申請人:河北工業大學