一種彈性相變微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種彈性相變微膠囊的制備方法，尤其是采用微流控技術制備的殼材料為彈性材料的相變微膠囊及其制備方法。微膠囊的殼材料具有彈性性能，使得微膠囊在相變過程或應用過程中可以克服一定范圍的壓力變化，避免了殼材料的破損。該方法制備的彈性相變微膠囊大小及包覆率可控并具有單分散性。本發明采用的微流控技術設備簡單，容易操作，有機溶劑的浪費少，最外相溶液可以重復利用，達到節能降耗和環境保護的作用，適合工業的推廣。
【專利說明】一種彈性相變微膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于相變微膠囊材料制備【技術領域】。具體涉及一種彈性相變微膠囊的制備方法。
【背景技術】
[0002]相變材料是利用物質發生相變時吸收或放出的相變熱來進行儲能和供能，而相變微膠囊是利用微膠囊技術將相變材料包覆在膠囊中，形成核殼結構的微小顆粒。由于相變材料的微膠囊化，使得相變材料在相變過程中不易發生形狀變化和物質損耗；相變材料因被包覆而與外界環境隔離，其物理性質和化學性質可以保留下來；將相變材料固定在微膠囊中還可增大相變材料的比表面積，從而提高傳熱效果；同時相變膠囊材料顆粒微小，易于與各種高分子材料混合構成性能更加優越的復合材料。由于相變微膠囊不僅具有相變材料的優點還具有自己獨特的優點，因此可用于很多領域，例如在儲熱調溫材料、節能建材、太陽能利用、航天、航空等作為能量的存儲及傳遞或對工作源溫度或材料周圍環境溫度的控制。20世紀70年代末，通用電器公司將相變微膠囊添加在熱流體中，增加熱流體的熱傳輸和儲熱性，但最后因為微膠囊的脆性大和結構強度差而以失敗告終。1982年美國Argonee國家實驗室承擔將相變微膠囊用于太陽能應用的研究，使得相變微膠囊的制備及應用研究重新得到重視。
[0003]目前，相變微膠囊的制備方法比較多，常用的制備方法有原位聚合法、界面聚合法、懸浮聚合法、細乳液聚合、復凝聚法、噴霧干燥法等。采用原位聚合法制備微膠囊的殼材料主要有密胺樹脂、尿醛樹脂、脲三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、聚酰胺、聚苯乙烯及二氧化硅。采用界面聚合法的殼材料主要有聚脲、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、二氧化硅。懸浮聚合法的殼材料主要是聚苯乙烯。細乳液聚合合成的殼材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、脲甲醛。采用復凝聚法制備的殼材料主要是明膠-阿拉伯膠。噴霧干燥法制備的膠囊殼材料主要是阿拉伯膠。以上這些方法操作過程復雜，制備的相變微膠囊顆粒分布廣，包覆率大小不容易控制，有些材料脆性大并且會放出有害物質甲醛，使其應用受到限制。
[0004]近年來出現的微流控技術，不僅可以合成單分散的微粒，還可以合成出單分散的微囊膜。單分散的微囊大小、囊膜厚度可以通過改變各相流體的流動參數實現精確控制。目前采用微流控技術制備相變微膠囊鮮有報道；硅橡膠玻璃化溫度低、彈性模量低，具有高彈性，而采用高彈性的硅橡膠做為殼材料的相變微膠囊更未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明本發明要解決的技術問題是提供一種彈性相變微膠囊的制備方法。
[0006]本發明的彈性相變微膠囊的制備方法，依次包括如下步驟:
a.分別測定相變材料C12?C48的直鏈烷烴或直鏈烷烴鹵代物，乙烯基硅油及聚丙烯酸水溶液在不同溫度下的密度、粘度，確定雙乳液制備及固化反應的溫度； b.將作為預反應物的乙烯基硅油、含氫硅油及Pt催化劑混合均勻；
c.通過微量注射泵將相變材料、預反應物及聚丙烯酸水溶液分別壓入微通道的最內相，中間相及最外相；
d.接收微通道流出的乳液，放置一個小時；加熱到40°C?60°C，保溫2?5小時；
e.對步驟d所得的乳液進行過濾，用去離子水洗滌數次，冷凍干燥。
[0007]步驟a所述選用的相變材料為石蠟、十六烷或溴代十六烷；聚丙烯酸水溶液的濃度為 0.075% ?0.2%ο
步驟d微通道的最內相、中間相及最外相分別為半徑從小到大的玻璃毛細管，最內相和中間相玻璃毛細管的半徑比小于0.5。
[0008]步驟a的相變材料為溴代十六烷，聚丙烯酸水溶液的濃度為0.1%?0.2% ；
本發明的有益效果是微膠囊的殼材料具有彈性性能，使得微膠囊在相變過程或應用過程中可以克服一定范圍的壓力變化，避免了殼材料的破損。同時能夠實現相變微膠囊大小及包覆率可控。該制備方法操作簡單，有機溶劑浪費少，最外相聚丙烯酸水溶液可以重復利用，達到節能降耗和環境保護的作用。
【具體實施方式】
[0009]下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0010]針對現有相變微膠囊顆粒分布廣，包覆率大小不一及殼材料脆性大的缺點，本發明提出了用彈性硅橡膠作為相變微膠囊的殼材料，采用微流控技術通過自制同軸環管微通道模板制備了微膠囊大小及包覆率可控的彈性相變微膠囊。
[0011]本發明以自制的同軸環管微通道為模板，通過調節最內相、中間相及最外相的密度及粘度，實現密度匹配。通過調節三相流速控制微膠囊及包覆率的大小，調節溫度控制殼材料的固化過程。
[0012]本發明所述彈性相變微膠囊的制備方法，步驟是:
(I)針對同軸環管微通道，預包覆的相變材料為C12?C48的直鏈烷烴或直鏈烷烴的鹵代物作為最內相，一定比例的乙烯基硅油、含氫硅油及自制Pt催化劑混合物為中間相，最外相為一定濃度的聚丙烯酸水溶液。
[0013](2)分別測定步驟(I)所述的相變材料，乙烯基硅油及聚丙烯酸水溶液在不同溫度下的密度、粘度，確定雙乳液制備及固化反應的溫度。
[0014](3)將一定比例的乙烯基硅油、含氫硅油及Pt催化劑混合均勻作為微膠囊殼的預反應物。
[0015](4)通過三個微量注射泵，調節不同的注射流量，將相變材料，殼的預反應物及聚丙烯酸水溶液分別壓入微通道的最內相，中間相及最外相，使三相形成雙乳液體系。
[0016](5)用燒杯接收同軸環管微通道出來的雙乳液，15?30°C放置一個小時，40?60°C恒溫2?5小時。
[0017](6)對固化完的雙乳液進行過濾，采用熱的去離子水重復洗滌幾次，冷凍干燥，即得到目標彈性相變微膠囊。[0018]步驟(1)所述選用的相變材料不溶于乙烯基硅油，相變材料為石蠟、十六烷或溴代十六烷，聚丙烯酸水溶液的濃度為0.075%~0.2%。
步驟(2)雙乳液制備溫度為15~30 °C，乙烯基硅油的粘度為100~1200
mPa.s ,密度為0.9500~0.9727 g.cm—3 ;聚丙烯酸水溶液粘度為800~2000 m:pa.s，密度為 0.990 ~1.000 g'cm—3。
[0019]步驟(3)所述乙烯基硅油中含乙烯基質量分數為0.1%~1%，含氫硅油中氫的質量分數為0.5%~1%,乙烯基硅油與含氫硅油的混合體積比小于45。
[0020]步驟(4)同軸環管微通道是由三種不同半徑的玻璃毛細管作成的通道，最內和中間通道玻璃管的半徑比小于0.5。同軸環管微通道流速比為1:1:66，最外相流速最大，最內相和中間相的流速比也可在1±0.2之間調節。
[0021]上述基于彈性相變微膠囊的制備方法中，進一步優選的實施方式是:
步驟(1)所述選用的相變材料為溴代十六烷，聚丙烯酸水溶液的濃度為0.1%~0.2%。
[0022]步驟(2)所述雙乳液制備的溫度為20°C。
[0023]步驟(3)乙烯基硅油與含氫硅油的混合體積比40。
[0024]步驟(4)所述同軸環管微通道玻璃毛細管半徑為75 μ m~950 μ m。最內相，中間相及最外相的流速分別為10~15 nL mrn'1,10~15 nL.mm.1、500~1333 μL.ηαιη-1。
[0025]實施例1
(I)用5mL注射器取2mL溴代十六烷，用50mL注射器取50mL 0.15%聚丙烯酸水溶液，將注射器固定在微量注射泵上，通過橡膠管分別與同軸環管微通道的最內相和最外相通道連接。
[0026](2)取2mL乙烯基硅油、含氫硅油0.05mL及0.0025mL Pt催化劑于小燒杯中，快速磁力攪拌I分鐘。再用5mL注射器取1.5mL固定在微量注射泵并與同軸環管微通道的中間相通道連接。
[0027](3)調節同軸環管微通道流速分別為15 tiL-mm'1、15 nL-mm'1、833 pL.mm—1。先開通最外相，再開通中間相，最后開通最內相。
[0028](4)用燒杯接收同軸環管微通道出來的雙乳液，20°C放置一個小時，50°C恒溫三小時進行硅橡膠的固化反應。
[0029](5)對固化完的乳液進行過濾，采用多次熱的去離子水洗滌后，冷凍干燥，得到外直徑為465 μ m左右，內直徑為365 μ m左右的彈性相變微膠囊。
[0030]實施例2
步驟(1)、(2)、(4)同實施例1。
[0031]步驟(3)調節同軸環管微通道流速分別為10 HL-Him-1UO pL-min1、
833 nL-miii'10先開通最外相,再開通中間相,最后開通最內相。
[0032]步驟(5)同實施例1，但得到的微膠囊外直徑為446 μ m左右，內直徑為254 μ m左右。
[0033]實施例3
步 驟(1)用5mL注射器取2mL溴代十六烷和0.0025mLPt催化劑混合物，用50mL注射器取50mL 0.15%聚丙烯酸水溶液，將注射器固定在微量注射泵上，通過橡膠管分別與同軸環管微通道的最內相和最外相通道連接。
[0034]步驟(2)、(3)、(4)、(5)同實施例1。
【權利要求】
1.一種彈性相變微膠囊的制備方法，其特征在于，所述制備方法依次包括如下步驟: a.分別測定相變材料C12?C48的直鏈烷烴或直鏈烷烴鹵代物，乙烯基硅油及聚丙烯酸水溶液在不同溫度下的密度、粘度，確定雙乳液制備及固化反應的溫度； b.將作為預反應物的乙烯基硅油、含氫硅油及Pt催化劑混合均勻； c.通過微量注射泵將相變材料、預反應物及聚丙烯酸水溶液分別壓入微通道的內相，中間相及外相； d.接收微通道流出的乳液，放置一個小時；加熱到40°C?60°C，保溫2?5小時； e.對步驟d所得的乳液進行過濾，用去離子水洗滌數次，冷凍干燥。
2.根據權利要求1所述的彈性相變微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟a所述選用的相變材料為石蠟、十六烷或溴代十六烷；聚丙烯酸水溶液的濃度為0.075%?0.2%。
3.根據權利要求1所述的彈性相變微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟c微通道的內相、中間相及外相分別為半徑從小到大的玻璃毛細管，內相和中間相玻璃毛細管的半徑比小于0.5。
4.根據權利要求1所述彈性相變微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟a的相變材料為溴代十六烷，聚丙烯酸水溶液的濃度為0.1%?0.2%。
【文檔編號】B01J13/02GK103933907SQ201410202915
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2014年5月15日
【發明者】李波, 付真金, 張占文, 楊睿戇, 蘇琳, 李潔, 李婧, 劉一楊 申請人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心