一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用1.5～2.5倍樹脂體積的10～15%濃度Na2SO4或20～25%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6～10h，清洗后采用1.5～2.5倍樹脂體積的2～6%濃度HCl溶液浸泡3～5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5～2.5倍樹脂體積的2～6%濃度NaOH溶液進行浸泡3～5h。本發明的有益效果是：使得預處理后的樹脂具有更大的比表面積和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高濃度酸的條件下工作；本發明只需要一道工序進行樹脂預處理即可，減少耗氧量，節約預處理成本。
【專利說明】—種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法。
【背景技術】
[0002]電解錳是我國黑色冶金領域的第二大行業，高純度的金屬錳都是通過濕法電解獲得的。我國自1953年在上海建立第一條電解錳生產線至今，經過半個多世紀的發展，目前全國已有近200家電解錳企業。近年來由于高錳低鎮奧氏體200系不繡鋼大規模發展的需求，將電解錳行業推向了一個更大的市場。此外，Fe-Mn-N體系的400系不繡鋼的研究工作也在深入進行，其部分性能超過以Cr為主的300系不繡鋼，這又將為電解錳行業的發展帶來更廣闊的空間。
[0003]從地理位置看，我國電解錳企業多處于偏僻的山區，且大多數是少數民族聚居區域，當地經濟發展落后，錳礦開采及加工是其支柱產業，在解決當地大量勞動力就業、增加當地居民經濟收入、維護地區穩定和民族團結等方面起著不可替代的作用。就“錳三角”地區而言，2008年，重慶市秀山縣錳業總產值占全縣工業總產值的80%以上，錳業提供稅收占全縣財政收入的50%，提供就業崗位I萬多個；湖南省花垣縣錳業稅收占全縣財政收入的46%，提供就業崗位I萬多個；貴州省松桃縣錳業產值占全縣工業總產值的80%，提供就業崗位6000多個。
[0004]電解錳行業在為地方經濟建設做出重大貢獻的同時，造成了嚴重的環境污染。該行業的環境污染問題主要包括水污染、工業廢渣污染和大氣污染，諸如:化合壓濾工段地面及濾布沖洗、電解車間極板清洗及地面沖洗、廢鈍化液、渣場滲濾水等導致產生的大量含高濃度重金屬的工業廢水；化合制液、工藝廢水處理產生的廢渣及電解過程產生的陽極泥等工業固廢；粉碎、產品剝離等產生的粉塵以及化合、電解過程產生氨霧、酸霧等廢氣。其中，廢水污染問題是制約電解錳行業可持續發展的關鍵問題之一。廢水中硫酸鹽、氨氮、錳的濃度極高，鉻、硒的濃度也較高，現有技術條件下經過處理后廢水中硫酸鹽、氨氮、錳等污染指標常常不能穩定達標，對周圍的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴重污染。
[0005]2005年“錳三角”事件，引起了國務院有關部門對電解錳的高度重視，“錳三角”地區污染綜合整治以及電解錳行業準入等政策有序推進。近幾年來電解錳行業整體技術水平有所提高，環境保護工作有所加強，電解錳企業的狀況較前幾年有了很大的改觀，但是電解錳生產過程對造成的環境污染問題依然十分嚴重，其資源消耗和污染物排放總量仍處在較聞水平。
[0006]環境污染己成為我國當前發展中面臨的一個重大問題，中國絕不可以走“先污染，后治理”的老路，必須釆取切實有效的措施加大環境保護的工作力度。清潔生產是現代工業發展的一種新模式，它提倡盡可能消除污染、減少環境危害和資源合理利用、減緩資源耗竭，也可概括為謀求最低限度產生污染和最高限度利用資源，其核心是以“全程”控制污染戰略取代“末端”控制污染戰略清潔生產是實現環境保護戰略由末端控制轉向污染全過程控制的必由之路，也是落實科學發展觀，引導企業走新型工業化道路的重要途徑。電解錳行業作為典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行業，大力推行和實施清潔生產對行業的綠色可持續發展具有非要重要的意義。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用1.5?2.5倍樹脂體積的10?15%濃度Na2SO4溶液或20?25%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6?10h，清洗后采用1.5?
2.5倍樹脂體積的2?6%濃度HCl溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3?5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5?2.5倍樹脂體積的2?6%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3?5h。
[0009]本發明具有以下優點:本發明預處理第一步即跳過傳統樹脂預處理的方式，直接采用高濃度再生液，即20%濃度酸(或10%硫酸鈉)處理，使樹脂直接采用再生液進行激發，將樹脂中吸附的雜質離子等充分利用濃度差的推動力，解吸出雜質離子，使得預處理后的樹脂具有更大的比表面積和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高濃度酸的條件下工作；本發明只需要一道工序進行樹脂預處理即可，減少耗氧量，節約預處理成本。
[0010]本發明優選出了適合于處理電解錳行業廢水中氨氮的離子交換樹脂，該離子交換樹脂抗錳離子干擾能力大，再生后重吸附能力效果好，而且成本低，性價比高。
【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發明做進一步的描述，本發明的保護范圍不局限于以下所述:
實施例1:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用1.5倍樹脂體積的15%濃度Na2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6h，清洗后采用1.5倍樹脂體積的6%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3h，然后清水清洗至中性，再采用2.5倍樹脂體積的2%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂5h。
[0012]實施例2:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用2倍樹脂體積的12%濃度Na2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂8h，清洗后采用2倍樹脂體積的4%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂4h，然后清水清洗至中性，再采用2倍樹脂體積的4%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂4h。
[0013]實施例3:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用2.5倍樹脂體積的10%濃度Na2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂10h，清洗后采用2.5倍樹脂體積的2%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5倍樹脂體積的2%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3h。
[0014]實施例4:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用1.5倍樹脂體積的25%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6h，清洗后采用1.5倍樹脂體積的6%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3h，然后清水清洗至中性，再采用2.5倍樹脂體積的2%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂5h。
[0015]實施例5:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用2倍樹脂體積的22%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂8h，清洗后采用2倍樹脂體積的4%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂4h，然后清水清洗至中性，再采用2倍樹脂體積的4%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂4h。
[0016]實施例6:
一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，用2.5倍樹脂體積的20%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂10h，清洗后采用2.5倍樹脂體積的2%濃度HCl溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5倍樹脂體積的2%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3h。
[0017]上述預處理后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂處理電解錳生產工藝末端廢水的方法包括以下步驟:
吸附:樹脂吸附過程采用逆流吸附方式進行，即進液方式為從下往上進行，能形成較為緩慢均衡的上升液位，保證電解錳廢水能與步驟SI中預處理后的001*7凝膠型陽離子交換樹脂層充分接觸，廢水經提升泵提升至離子交換樹脂裝置前端的微濾裝置進行過濾，去除細微雜質顆粒，防止堵塞樹脂層，隨后逆流方式進入樹脂床體，經處理后出水達標排放。吸附過程中，001*7樹脂優先吸附錳離子，繼而吸附廢水中的氨氮離子，而置換出離子交換樹脂原有攜帶的鈉離子(或氫離子)，電解錳廢水的進液流量為2?3BV/h，樹脂吸附容量為
0.28 (mol氨氮)/ (L濕樹脂);
樹脂再生:采用濃度5?6%的硫酸鈉或者硫酸溶液作為再生液，與吸附時進液方向反向進行，將再生液以流量為5?6BV/h對吸附飽和后的樹脂進行脫附再生，再生時間為
2.5?3.5h，進液流量為吸附進液流量的I?3倍，當再生液體積達到樹脂床有效體積的4?5倍時，再生完成。再生廢液中含硫酸錳、硫酸銨等物質，樹脂再生的前I個小時再生液直接回用于電解錳生產過程，其中氨氮濃度含量大于4g/L，樹脂再生I個小時后的再生液進行循環再生，即再生液進行再生后的再生廢液出水直接回到再生液的儲存罐中，該體積的再生液作為下一批次再生液體使用，相當于是一個循環使用過程。
[0018]目前樹脂通用預處理方法為:
(I)食鹽水處理:用大概2倍樹脂體積，10%的食鹽水溶液浸泡20小時以上,然后放去食鹽水，用自來水沖洗至pH為中性為止。
[0019](2)稀鹽酸處理:用大概2倍樹脂體積，2%?5%濃度的鹽酸，浸泡4?8小時后，再用自來水反復沖洗至pH為中性為止。
[0020](3)稀氫氧化鈉溶液處理:用大概2倍樹脂體積,2%?5%濃度的氧氧化鈉溶液,浸泡4?8小時后,再用自來水反復沖洗至pH為中性為止。[0021]此預處理方法為樹脂通用預處理方法，適用于低濃度的單一污染物質的廢水處理，但針對電解錳廢水這種污染物濃度高，污染物種類繁雜的廢水而言，原有預處理方法不能將樹脂徹底激發，使之達到最佳效果。原有預處理方法耗藥量較大，操作過程復雜。
[0022]而本發明預處理樹脂對象為001*7強酸性陽離子樹脂，預處理第一步即跳過傳統樹脂預處理的方式，直接采用高濃度再生液，即20%濃度酸(或10%硫酸鈉)處理，使樹脂直接采用再生液進行激發，將樹脂中吸附的雜質離子等充分利用濃度差的推動力，解吸出雜質離子，使得預處理后的樹脂具有更大的比表面積和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高濃度酸的條件下工作；本發明只需要一道工序進行樹脂預處理即可，減少耗氧量，節約預處理成本。
[0023]現有技術中樹脂的通用再生方法是采用氯化鈉和鹽酸作為再生，先采用8~10%的NaCl溶液進行正洗，與樹脂體積比為1.5~2，進液流速為5~8m/h，再生時間>60min ；隨后采用4~5%HC1溶液進行反洗，與樹脂體積比為2~3，進液流速為5~8m/h，再生時間>60min。該方法再生效率為70~80%。
[0024]原有再生方式，再生時會引入氯離子，再生產物有氯化銨等物質，若直接回用則會帶入大量氯離子，造成生產過程影響。再生過程復雜，需要用兩種再生液進行再生；再生液用量大，造成再生廢液回收利用難度大大增加。
[0025]本發明再生液流量不需要重點控制，當再生液體積達到樹脂床有效體積的4~5倍時，再生完成。這樣，可將再生液體積用量作為指示再生完成的信號，可在工程應用中實現快速自動切換再生和吸附過程。本再生方法再生效率達到90~95%。本發明采用單一種類再生液進行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系統裝置單一，降低一次性投資成本；再生液濃度低，再生藥劑使用量較少，藥劑成本低，后續運行維護成本少。再生操作過程簡單，易實現自動化控制。再生效率達90~95%，高于傳統再生方式。本再生方法可以靈活進行操作，既可以變流速運行，亦可以高速運行，通過控制再生液用量即可判斷再生是否完成，可實現快速自動切換工作狀態。
[0026]上述實施例中，氨氮進水濃度為300mg/L，考慮其波動變化的情況，按1.2的變化系數考慮，則設計進水濃度為360mg/L ;當出水濃度大于15mg/L，即超出排放標準，則認為樹脂需要再生處理。
[0027]每天處理水量為30t，折合需要處理的氨氮總量為: m=Q*(C0-Ce) =30X (360-15) =10350g
又，動態吸附過程001x7強酸性陽離子樹脂的交換吸附容量為0.28 (mol氨氮)/ (L濕樹脂)，故每天處理10350g氨氮需要的樹脂濕體積量為:
10350 + 18 + 0.28=2053.6L,即為 2.1m3 ；
考慮5d為一個再生周期，則單個離子交換樹脂有效體積為10.5m3，設計尺寸為:Φ2200*3800mm。
[0028]考慮廢水雜質的影響，工藝流程設計為:廢水一微濾一離子交換反應器 微濾設計為兩套平行裝置，一套使用，另一套清洗；離子交換吸附罐為兩套，吸附、再生
交替使用。
【權利要求】
1.一種用于處理電解錳生產工藝末端廢水的離子交換樹脂的預處理方法，其特征在于:用1.5?2.5倍樹脂體積的10?15%濃度Na2SO4溶液或20?25%濃度H2SO4溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂6?10h，清洗后采用1.5?2.5倍樹脂體積的2?6%濃度HCl溶液浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3?5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5?2.5倍樹脂體積的2?6%濃度NaOH溶液進行浸泡001*7凝膠型陽離子交換樹脂3?5h。
【文檔編號】B01J49/00GK103990499SQ201410248839
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】魏萬聰, 胡俊, 雷弢 申請人:四川恒達環境技術有限公司