：本發明涉及催化劑制備，具體涉及一種改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的制備方法及其應用。
背景技術
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背景技術：
1、目前，零價鐵是廢水處理和地下水修復領域研究最廣泛的材料之一，因為它具備環境相對友好性(相比其他零價金屬)、低成本(地殼第四豐富元素)和能處理難生物降解廢水的優勢。然而，零價鐵的表面快速鈍化、容易團聚和難從降解體系中分離回收是其難以廣泛適用于各種降解水體的兩大弊端。
2、隨著3d打印技術(增材制造技術)的快速發展，其在催化劑領域的應用也逐漸受到重視。通過3d打印技術，可以根據需求設計并制造出任意形狀的催化劑材料，這一方法不僅有效減少了零價鐵材料的浪費，還降低了催化劑與水體分離的工序成本。但是，3d打印過程產生的熱能往往會作為無法利用的能量直接逸散。亟需尋找可行的方法。
技術實現思路
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技術實現要素：
1、本發明的目的是提供一種改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的制備方法及其應用，解決了零價鐵的表面快速鈍化、容易團聚和難從降解體系中分離回收問題，也解決了3d打印過程產生的熱能無法利用的問題。
2、本發明是通過以下技術方案予以實現的：
3、一種改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
4、1)將氧化鐵粉末溶解在含有三嵌段共聚物表面活性劑的溶液中反應，形成溶膠后再將零價鐵粉末加入完全浸漬一段時間(20-40min)，然后倒掉溶液，將其中的粉末移至熱風烘箱使粉末完全干燥，得到氧化鐵沉積在零價鐵粉末表面的改性零價鐵粉末；
5、2)將步驟1)中得到的改性零價鐵粉末同三乙醇胺粉末混合，加入四個盛有鋼珠的等質量球磨罐里，其中鋼珠與混合粉末的質量比為3-5：1，再加入乙醇用于冷卻和潤滑；得到的混合粉末移至行星式球磨機以380-420rpm的轉速進行濕法機械球磨，球磨時間為11-13個小時；
6、3)將步驟2)中得到的球磨粉末以60-65℃在熱風烘箱中干燥3-5個小時得到完全干燥的粉末，移至機械振蕩機過200目的篩網后收集；
7、4)將步驟3)中收集的粉末倒入粉缸，將不銹鋼基板水平安裝在成型臺面上并調節基板與鋪粉刮條間距基本貼合，之后關閉打印腔室，通入氬氣使得整個打印過程中腔室氧含量小于200ppm；調節slm2803d打印機設備工藝參數：激光功率范圍設定為160w～220w，掃描速度范圍設定為800～1000mm/s,鋪粉層厚設定為50μm,掃描間距范圍設定為60μm～120μm,掃描策略采用x、y方向等間距旋轉75°交替掃描,可以降低熱應力使材料開裂的可能性；
8、5)將步驟4)中打印后的成品用切割水刀分離，移至裝有72-78wt％乙醇溶液的燒杯中浸泡超聲12-18分鐘，然后倒掉燒杯中的乙醇溶液和油污，再用氮氣吹干材料上殘留的乙醇得到改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑。
9、優選地，三嵌段共聚物表面活性劑包括pluronic?p123或f127三嵌段共聚物表面活性劑。
10、步驟1)中氧化鐵粉末與零價鐵粉末的質量比為1：18～20。
11、步驟2)中改性零價鐵粉末與三乙醇胺粉末的質量比為55-65：1。
12、本申請首先采用溶膠-凝膠法將氧化鐵有機凝膠沉積在零價鐵粉末表面，以形成改性零價鐵粉末。然后將一定量的三乙醇胺與改性零價鐵粉末混合，通過濕法球磨進行處理和后續激光打印。三乙醇胺可以通過減少粉末顆粒之間的靜電作用和團聚現象以及促進粉末在高溫中均勻熔融固化，還會分解生成氨氣和二氧化碳。這一過程中，零價鐵材料表面的晶格氧在還原性和低氧氣氛下被去除，從而在催化劑上形成了豐富的氧空位。利用這種富含氧空位的催化劑，可以顯著促進過硫酸氫鹽的吸附及其反應配合物的形成，從而高效降解廢水中的新興污染物，如磺胺甲惡唑。
13、因此本發明還保護上述制備方法得到的改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的應用，用于去除廢水中的有機污染物，包括以下步驟：往含有有機污染物的廢水中加入過硫酸氫鉀和改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑。
14、優選地，所述的有機污染物濃度為5～20ppm。
15、所述的過硫酸氫鹽濃度為0.1～2mm。
16、所述有機污染物包括磺胺甲惡唑、卡馬西平、氟苯尼考、對乙酰氨基苯酚等。
17、本發明的有益效果如下：
18、1)本發明引入了新型三嵌段共聚物表面活性劑pluronic?p123或f127，利用了該表面活性劑的凝膠化，在溶膠-凝膠法制備改性零價鐵粉末的過程中，這種三嵌段共聚物表面活性劑可以促進氧化鐵的分散，改變零價鐵材料的結構，有助于為材料提供更多的活性位點和便于進一步地改性。
19、2)本發明引入三乙醇胺可以通過減少粉末顆粒之間的靜電作用和團聚現象以及促進粉末在高溫中均勻熔融固化。同時機械球磨和3d打印產生的高溫會去除殘留的有機物使氧化鐵以微孔網格的形式更加均勻地分布在零價鐵的表面，同時高溫環境會使三乙醇胺粉末熱解產生氨氣和二氧化碳營造還原性和低氧氣氛，從而使材料表面的晶格氧流失形成豐富的氧空位，具有良好的催化性能。
20、總之，本發明催化劑在制備的過程中，首先利用了新型三嵌段共聚物表面活性劑的凝膠化，采用溶膠-凝膠法將氧化鐵有機凝膠沉積在零價鐵粉末表面，以形成改性零價鐵粉末，然后將三乙醇胺與改性零價鐵粉末混合，通過濕法球磨進行處理,利用了三乙醇胺的均勻分散粉末顆粒作用,以及在機械球磨和3d打印產生的高溫熱解下導致低氧還原氣氛環境從而使材料表面的晶格氧流失形成豐富的氧空位的三協同效應，不斷去對材料進行一體化的物理化學改性，最終制備出一種改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑，整個工藝流程簡單，無二次污染，減少了熱能的浪費，節約了成本。本發明所制備的催化劑不僅有效克服了零價鐵表面快速鈍化、容易團聚和難以從降解體系中分離回收等缺陷，也解決了3d打印過程產生的熱能無法利用的問題。而且制備出的材料作為催化劑能夠對利用其豐富的氧空位去吸附結合過硫酸氫鹽，從而實現對有機污染物的高效降解，具備了產業化的前景。
1.一種改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，三嵌段共聚物表面活性劑包括pluronicp123或f127三嵌段共聚物表面活性劑。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中氧化鐵粉末與零價鐵粉末的質量比為1：18～20。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中改性零價鐵粉末與三乙醇胺粉末的質量比為55-65：1。
5.權利要求1所述制備方法得到的改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑的應用，其特征在于，用于去除廢水中的有機污染物。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，包括以下步驟：往含有有機污染物的廢水中加入過硫酸氫鉀和改性富氧空位3d打印零價鐵催化劑。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的有機污染物濃度為5～20ppm。
8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的過硫酸氫鹽濃度為0.1～2mm。
9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述有機污染物包括磺胺甲惡唑、卡馬西平、氟苯尼考、對乙酰氨基苯酚。