專利名稱：深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法
技術領域：
本發明涉及在一種溫和條件下深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法。
背景技術：
液體燃料中含硫化合物的燃燒會造成大范圍的環境污染。世界各國所制定清潔燃料的標準中，大大提高了對其中硫含量的限制。美國環保局規定2006年汽油中硫化物的排放量不能超過30μg/g。采用傳統的加氫脫硫(HDS)，只有提高反應的溫度、壓力、加大反應器和研制出更高活性的催化劑，才能夠精制出符合要求的燃料。催化氧化法深度脫除液體燃料中有機硫化物的方法，作為一種投資小，反應條件溫和的新技術或HDS工藝后續深度脫硫工藝，具有較好的應用前景。
JP2003193066報道了采用臭氧對含硫燃料進行氧化處理，然后進行萃取處理的除硫方法及其相應的設備。
US20020035306報道了乙酸水溶液催化雙氧水氧化-溶劑萃取除硫體系。他們認為，乙酸與雙氧水作用生成過氧乙酸，能夠很有效的將在HDS中非常穩定的硫化物脫除。氧化反應在低于100℃條件下常壓反應25min，二苯并噻吩硫化物及其同系物被選擇氧化，然后采用具有極性又不與柴油中非極性物質混溶的溶劑進行萃取。此法已能將柴油中的含硫量由4720μg/g降至70μg/g。
JP2001354978報道了雜多酸為催化劑的深度氧化脫硫工藝。反應過程中采用的溶劑為乙睛，劑油比在4-1∶1范圍內，劑油比越大，除硫效果越好。當劑油比為4∶1時，可將其硫含量降到12μg/g。若再用等體積的乙腈處理該輕質油，則最終可得到硫含量3μg/g的產物。
在文獻[Energy Fuels.14(2000)1232 S.Otsuki，T.Nonaka，N.Takashima，W.Qian，A.Ishihara，T.Imai，and T.Kabe]中，作者報道了采用甲酸催化劑，催化雙氧水氧化各種硫化物的研究。能將硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩等氧化除去。但由于噻吩及其烷基取代物硫原子上的電子云密度低，不能在溫和條件下被雙氧水氧化。
US6402919報道了采用超聲波件反應體系進行處理，氧化劑為H2O2。采用超聲波處理的除硫過程效果明顯，幾分鐘之內就幾乎可以將苯并噻吩全部出去。
以上文獻均表明采用催化氧化法，對于柴油中有機硫化物的脫除非常有效。但是由于此法只限于對苯并噻吩，二苯并噻吩及其烷基取代物的氧化，而大量存在于汽油中的噻吩和烷基取代的噻吩等在此溫和條件下難被氧化。因此，迄今未見溫和條下氧化深度脫除汽油中硫化物的文獻及專利。
本發明的目的是提供一種在溫和條件下，采用含鈦分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，催化氧化深度脫除汽油中硫化物的方法。
發明內容
本發明是采用模擬汽油或FCC汽油為原料，以固體含鈦分子篩為催化劑，其用量每10ml汽油為0.01-1.0g，以濃度0.03-30％的過氧化氫(雙氧水)為氧化劑，雙氧水的用量與原料汽油中硫化物的摩爾比為1.2-4.0∶1，在萃取溶劑的存在下，常壓，40-80℃攪拌反應4-6h，原料汽油中的硫化物經催化氧化生成氧化產物，通過溶劑萃取，再將氧化產物與油相或固相催化劑分離，使原料汽油實現深度脫除80-90％的硫化物，脫除率達83-100％；溶劑萃取操作可與氧化處理同時進行或在氧化處理后進行。
固體催化劑為含鈦分子篩，選自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS。
氧化劑為雙氧水(過氧化氫H2O2)的水溶液，其濃度為0.03-30％。
萃取溶劑選自甲醇、叔丁醇、乙腈、水或其中兩種溶劑的混合物。
氧化的同時或氧化處理后采用溶劑萃取出其中硫化物的氧化產物。
本發明的效果采用TS-1催化劑，混合溶劑，在反應時間4h內，能將FCC汽油中的硫含量由136μg/g降至18μg/g。反應條件溫和，設備簡單，反應催化劑易回收，汽油在溫和條件下、不耗氫氣，實現深度脫硫。
具體實施例方式
實施例1.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.1g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為1.2∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為91.59％。
實施例2.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％Wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.1g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為95.28％。
實施例3.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％Wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.1g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為3∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為96.88％。
實施例4.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.1g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為98.28％。
實施例5.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.55g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為85.37％。
實施例6.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.2g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為98.26％。
實施例7.
將10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑叔丁醇10ml，及0.1g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。水浴控溫，反應溫度60℃。電磁攪拌6小時。反應結果噻吩的脫除率為78％。
實施例8.
將10μl甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑甲醇10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果甲基硫醚的脫除率為100％。
實施例9.
將10μl 甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑乙腈10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果甲基硫醚的脫除率為100％。
實施例10.
將10μl甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果甲基硫醚的脫除率為100％。
實施例11.
將10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑甲醇10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果丁基硫醇的脫除率為100％。
實施例12.
將10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑乙腈10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果丁基硫醇的脫除率為100％。
實施例13.
將10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作為模擬汽油。選擇氧化反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。將10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反應器中。氧化劑雙氧水(30％wt.)50μl，溶劑水10ml，及0.05g催化劑也依次一次性加入到反應器中。H2O2/硫化物摩爾比為2∶1。水浴控溫，反應溫度40℃。電磁攪拌6小時。反應結果丁基硫醇的脫除率為100％。
實施例14.
反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。先將水浴升至50℃，然后將10ml含硫136ppm的FCC汽油加入到反應器中。氧化劑雙氧水(wt.30％)50μl，溶劑水10ml，及0.01g催化劑也依次一次性加入到反應器中。將上述反應液在60℃，電磁攪拌6小時。反應結果烷基噻吩的脫除率為83.8％。
實施例15.
反應在帶水浴夾套的三口反應器中進行。先將水浴升至50℃，然后將10ml含硫136ppm的FCC汽油加入到反應器中。氧化劑雙氧水(wt.30％)50μl，溶劑水10ml，及0.02g催化劑也依次一次性加入到反應器中。將上述反應液在60℃，電磁攪拌6小時。反應結果烷基噻吩的脫除率為86.5％。
表1 原料汽油中各種硫化物的氧化脫除率
權利要求
1.一種深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于本方法是用模擬汽油或FCC汽油為原料，以固體含鈦分子篩為催化劑，其用量每10ml汽油為0.01-1.0g，以0.03-30％的過氧化氫為氧化劑，過氧化氫與原料汽油中硫化物的摩爾比為1.2-4.0∶1，在萃取溶劑的存在下，常壓，40-80℃攪拌反應4-6h，原料汽油中的硫化物，經催化氧化生成硫的氧化產物，通過溶劑萃取，再將氧化產物與油相或固相催化劑分離，使原料汽油實現深度脫除80-90％的硫化物，脫除率達83-100％；溶劑萃取操作可與氧化處理同時進行或在氧化處理后進行。
2.按照權利要求1所述深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于固體含鈦分子篩催化劑選自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS。
3.按照權利要求1所述深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于萃取溶劑選自甲醇、乙腈、叔丁醇、水或其中兩種溶劑組成的混合物。
4.按照權利要求1所述深度脫除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于原料汽油中所含的硫化物為噻吩、烷基噻吩、甲基硫醚或丁基硫醇。
全文摘要
本發明提供了一種催化氧化深度脫除汽油中硫化物的方法。該方法采用固體含鈦分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，在溫度40℃－80℃，常壓下，不消耗H
文檔編號C10G53/04GK1554730SQ20031012517
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者王祥生, 孔令艷, 李鋼 申請人:大連理工大學