專利名稱：利用錳在煤燃燒器中同時減少灰分中的no的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種添加劑和一種通過向燃料中添加有效量的錳化合物來同時減少由含煤燃料燃燒所產生的NOX和灰碳(carbon)的方法。
背景技術：
在鍋爐、焚燒爐和通用爐中燃燒燃料如燃油或煤時，獲得高燃燒效率和低污染排放的能力是極為重要的。提高燃燒效率的最直接的方法之一就是增加助燃空氣的量以保證碳-碳、碳-氫和碳-雜原子鍵完全氧化生成燃燒產物二氧化碳和水。燃燒產物中較高的二氧化碳量意味著提高的燃燒效率以及灰燼中較低的碳含量。不幸的是增加助燃空氣的量會促進NOX的形成。也就是說，隨著助燃空氣的增加，燃燒效率(減少灰燼中的碳)與NOX產量成反比，從而當其中一種增加時，另一種減少。這個問題在采用廢氣循環的燃燒系統如通稱為助燃氣體循環(FGR)的系統中尤其明顯。通過降低火焰溫度，FGR降低了NOX，但代價是灰燼中的碳的增加。由于這種在環境壓力下的燃燒所產生的傳統燃燒學認為在NOX和未燃燒的碳之間存在一種折衷，即用來降低NOX的方法必然會升高未燃燒碳的量，反之亦然。已知含金屬的添加劑在不同的燃燒系統中能實現其中的一個方面，但不能同時實現兩個方面。為避免這種矛盾，以前以及常規的努力通常需要向每種碳燼和NOX獨立地施加一系列的多重方法，以將它們置于控制之下或保持在可接受的水平。
發明內容
在一個具體實施方案中，本發明涉及通過使用至少一種含錳添加劑化合物同時改進燃煤設備的碳燼(即減少灰燼中的碳)和NOX產量水平的方法。如本文所述，在燃煤設備如通用爐中使用一種含錳添加劑，可以獲得較少的灰中的碳含量以及較低的NOX排放。
應當理解，上述一般說明和下述詳細說明都只是示范性和解釋性的，都是為了對權利要求所述的本發明提供進一步的解釋。
附圖簡述
圖1說明了含錳添加劑在減少NOX中的表現。
圖2說明了通過使用含錳添加劑減少了灰中的碳和一氧化碳。
具體實施例方式
屬于在環境壓力下燃燒的傳統燃燒學認為在NOX和未燃燒的碳之間存在一種折衷，即用來降低NOX的方法必然會提高未燃燒的碳的水平，反之亦然。
在本說明書的一個具體實施方案中，含錳添加劑與一種特別是含煤的燃料結合。含錳添加劑促進了整個燃燒過程中—既包括燃燒系統的高溫區域也包括低溫區域(即溫度高達3600°F的焰鋒和溫度低至550°F的焰鋒谷)—改進的碳燃燒(即降低了灰中的碳)。
另一方面，NOX的減少只在低于顯著的熱NOX形成溫度范圍(高于2500°F)之外的溫度下的焰鋒處形成。低于約2500°F，NOX與氧在含錳燃燒副產物微粒(煙灰或粉塵)的碳氧化中相互競爭。錳促進了此碳氧化反應，當NOX為氧源和溫度下降時該反應較快。這種通過錳催化的NOX的碳氧化在低至約550°F的溫度仍有效。即使在高空氣對燃料比(即氧超過化學計量，或燃料缺乏)燃燒條件下，這種NOX減少的化學反應仍可以在含碳微粒如煤煙或飄塵上進行。這是因為含碳微粒上的環境是燃料富集型的，是減少NOX所必需的條件。從而，與含碳微粒(燃料富集型)混合在一起的錳可以利用助燃氧或NOX為氧化劑催化碳燃燼。這樣，在NOX減少的同時灰中的碳也降低了。使用含錳添加劑時一氧化碳(CO)水平也降低了，這說明在將碳轉化為氧化程度更高的二氧化碳燃燒產物時表現了改進的燃燒效率。
因此在本說明書的另一實施方案中，提出了一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量、NOX量和一氧化碳量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；存在的含錳化合物的量足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的飄塵中的碳量、NOX量和一氧化碳量。
另一實施方案提供了一種同時降低由煤燃燒所產生的一氧化碳量和NOX量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；存在的含錳化合物的量足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的一氧化碳量和NOX量。
另一實施方案提供了一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的方法，該方法包括在至少1ppm含錳添加劑的存在下煤，由此，由所述煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量相對于含錳添加劑不存在的情況下煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量都得以降低。
另一個實施方案提供了一種在以FGR模式下運行時穩定燃燒的方法。當燃燒爐在FGR速度下運行以顯著降低NOX時，通常會遇到由FGR造成的溫度較低的火焰所導致的燃燒不穩定。這種不穩定導致了燃燒效率低和羥、一氧化碳和高碳含量(煙和飄塵)顆粒的增多。從而提供了一種通過在存在至少1ppm含錳添加劑的情況下燃燒煤來穩定煤燃燒的方法，由此，由所述煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量相對于不存在含錳添加劑的情況下煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量都得以降低，燃燒穩定性相對于不存在含錳添加劑時也得以提高。
在本文中可用作煤添加劑的含錳化合物的例子包括無機化合物和有機金屬化合物。可用于本發明的無機錳化合物可以包括一種或多種錳的氧化物、錳的硫酸鹽和錳的磷酸鹽。
在本發明的一個實施方案中，優選的有機金屬化合物包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸鹽、膦酸鹽、環烷酸鹽、螯合物、苯酚鹽、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮化物及其混合物。含錳有機金屬化合物包括三羰基錳化合物。這種化合物在例如美國專利US4,568,357；US4,674,447；US5,113,803；US5,599,357；US5,944,858和歐洲專利EP466512B1中有記述。
可用的適當三羰基錳化合物包括環戊二烯基三羰基錳、甲基環戊二烯基三羰基錳、二甲基環戊二烯基三羰基錳、三甲基環戊二烯基三羰基錳、四甲基環戊二烯基三羰基錳、五甲基環戊二烯基三羰基錳、乙基環戊二烯基三羰基錳、二乙基環戊二烯基三羰基錳、丙基環戊二烯基三羰基錳、異丙基環戊二烯基三羰基錳、叔丁基環戊二烯基三羰基錳、辛基環戊二烯基三羰基錳、十二烷基環戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳等等，包括兩種或多種這些化合物的混合物。一個例子是室溫下為液態的環戊二烯基三羰基錳如甲基環戊二烯基三羰基錳、乙基環戊二烯基三羰基錳、環戊二烯基三羰基錳和甲基環戊二烯基三羰基錳的液態混合物、甲基環戊二烯基三羰基錳和乙基環戊二烯基三羰基錳的混合物等等。
這些化合物的制備在文獻中有記述，如美國專利US2,818,417，其公開內容在此完全引入。
可以使用本說明書所記述的含錳的煤添加劑化合物的燃燒體系包括任何和所有可以燒或其中可以燒烴類燃料如煤的內燃和外燃設備、機器、發動機、渦輪發動機、鍋爐、焚化爐、蒸汽爐、固定式爐等。燒煤鍋爐，特別是大的系統，都是獨特設計的。但是多數都具有將煤輸入和通過研磨過程并最終輸入爐子的燃燒室的初級氣流。在爐內，可以有一個或多個同樣向燃燒室內輸送空氣的二級氣流。
含錳的煤添加劑化合物可以在進入燃燒室之前或同時與煤進行混合。例如可以將錳化合物注入初級氣流中以使其在燃燒室前與煤混合。或者可以將錳化合物隨二級氣流注入并在燃燒室中與煤混合。最后，具有錳化合物的添加劑可以單獨注入煤中和直接注入燃燒室中。在所有情形下，都有條件使具有錳化合物的添加劑在煤中有效混合從而使錳原子可以存在并可用于催化活性。添加劑可以是液態形式以易于與液態燃料混合，并通過噴霧嘴和微熱輕易分散于燃燒空氣中。
錳化合物在煤中的添加率在1-約500ppm之間。或者添加率任選地為5-100ppm的錳。在另一實施方案中錳對煤的添加率為20ppm。
以下實施例對本發明的某些方面作進一步說明，但并不限制本發明。
實施例測試在300兆瓦(MW)的燃煤通用爐中進行。時長46天的測試粗分成幾個階段。第一個階段作為基準線，不使用含錳添加劑，第二階段使用含錳添加劑，持續時間與基準線階段相同。含錳添加劑注入燃氣體再循環流中。由于含錳添加劑的引入，觀察到NOX水平從平均189ppm降到155ppm，降低18％。同時，由于含錳添加劑的引入，灰中的碳量從平均約20.4％降到9.4％，降低約54％。在這種類型的燃燒中，用一種方法或單一添加劑同時降低NOX和灰中的碳是意料不到的。
附圖1和2顯示了上述實施例中使用一種含錳添加劑同時降低燃燒產物中灰中的碳和NOX的結果。附圖2顯示了上述實施例中使用一種含錳添加劑同時降低燃燒產物中灰碳、NOX和一氧化碳的結果。該數據采自在整個階段內都燃燒同樣的煤的燃煤單元，且是基于200MW±10MW時的日平均值。“GB”代表向燃燒單元中引入被稱為Greenburn 2001HF燃燒催化劑的含錳的煤添加劑。從這些結果可以看出，NOX、灰碳和一氧化碳顯著地同時降低。NOX最終降低17％，飄塵碳含量降低48％，助燃氣體一氧化碳降低30％。
應當理解，在此說明書或權利要求書中任何一處用化學名稱指代的反應物和組分，無論是單數還是復數，都應認為與另一種用化學名稱或化學類別(例如基礎燃料、溶劑等)所指代的關連之前都已經存在。在所得混合物或溶液或反應介質中發生的化學變化、轉化和/或反應(如果有的話)并不重要，因為這些變化、轉化和/或反應是將特定的反應物和/或組分在本公開所要求遵從的條件下放在一起的自然結果。因此無論是在進行期望的化學反應(如有機金屬化合物的形成)還是在形成期望的組成(如添加劑濃縮物或添加的燃料混合物)中，反應物和組分都被認為是要被放在一起的成分。還應認識到，添加劑組分可以本身單獨地或作為形成預形成添加劑組合物和/或子組合物的組分加入到基礎燃料中或者與其混合。因此，盡管在下面的權利要求書中提到物質、組分和/或成分時可能是現在時，但對這些物質、組成或成分的指代就好像它在首次混合或與一種或多種根據本公開所述的其它物質、組成和/或成分混合之前已經存在。所述物質、組成和/或成分在上述混和或混合操作之中或之后已經通過化學反應或轉化失去了其原始特性這一事實對于準確理解和評價說明書以及下述權利要求并不重要。
在本說明書的很多地方，引用了許多美國專利、公開的外國專利申請和公開的技術論文。所有這些引用文獻都特別完全引入本公開，如同在此完全公開。
本發明在實施中容許有許多變化。因此上述說明不是要限制，也不應被解釋成要限制本發明于上文所公開的具體實施例。相反，所要覆蓋的范圍陳述于隨后的權利要求書，并且其等同物在法律上是允許的。
專利權人并不是要將所公開的任何實施方案獻給公眾，就這方面來說，所有公開的改進和變化就字面上來說可能不在權利要求書的范圍內，但它們在等同的原則下被認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合，形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；含錳化合物的存在量要足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的錳化合物是有機金屬化合物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述有機金屬化合物的有機部分衍生自選自醇、醛、酮、酯、酐、磺酸鹽、膦酸鹽、環烷酸鹽、螯合物、苯酚鹽、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮化物及其混合物的物質。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的有機金屬化合物包含甲基環戊二烯基三羰基錳。
5.根據權利要求2的方法，其中所述的錳化合物選自環戊二烯基三羰基錳、甲基環戊二烯基三羰基錳、二甲基環戊二烯基三羰基錳、三甲基環戊二烯基三羰基錳、四甲基環戊二烯基三羰基錳、五甲基環戊二烯基三羰基錳、乙基環戊二烯基三羰基錳、二乙基環戊二烯基三羰基錳、丙基環戊二烯基三羰基錳、異丙基環戊二烯基三羰基錳、叔丁基環戊二烯基三羰基錳、辛基環戊二烯基三羰基錳、十二烷基環戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳等等，包括兩種或多種這些化合物的混合物。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的含錳化合物選自錳的氧化物、錳的硫酸鹽和錳的磷酸鹽。
7.根據權利要求1的方法，其中所述的錳化合物占煤的約20ppm。
8.根據權利要求1的方法，其中所述的錳化合物占煤的約5-100ppm。
9.根據權利要求1的方法，其中所述的錳化合物占煤的約1-500ppm。
10.根據權利要求1的方法，其中所述的添加劑被引入將煤送入燃燒室的空氣流中。
11.一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合，形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；含錳化合物的存在量要足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量，其中添加劑與煤分開直接引入燃燒室中。
12.根據權利要求11的方法，其中所述添加劑被引入燃氣循環流中。
13.根據權利要求11的方法，其中所述添加劑被引入輸入到燃燒室中的二級氣流中。
14.一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合，形成其混合物；將煤與添加劑的混合物引入到燒煤的燃燒室中；將所述混合物在燃燒室中燃燒；和含錳化合物的存在量要足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量。
15.一種用在同時減少由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的煤添加劑，該添加劑包含一種錳化合物，其中錳化合物在燃燒前以煤的約1-500ppm的處理率加入煤中。
16.根據權利要求14所述的煤添加劑，其中所述錳化合物在燃燒前以煤的約5-100ppm的處理率加入煤中。
17.根據權利要求14所述的煤添加劑，其中所述錳化合物在燃燒前以煤的約20ppm的處理率加入煤中。
18.一種同時降低由煤燃燒所產生飄塵中的碳量、NOX量和一氧化碳量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合，形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；含錳化合物的存在量要足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的飄塵中的碳量、NOX量和一氧化碳量。
19.一種同時降低由煤燃燒所產生的一氧化碳量和NOX量的方法，該方法包括將煤和含有含錳化合物的添加劑混合，形成其混合物；將所述混合物在燃燒室中燃燒；含錳化合物的存在量要足以有效地降低由煤在燃燒室中燃燒所產生的一氧化碳量和NOX量。
20.一種同時降低由煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量的方法，該方法包括在至少1ppm含錳添加劑的存在下燃燒煤，由此，由所述煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量相對于含錳添加劑不存在的情況下煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量都得以降低。
21.一種通過在至少1ppm含錳添加劑的存在下燃燒煤來穩定煤燃燒的方法，由此，由所述煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量相對于不存在含錳添加劑的情況下煤燃燒所產生的飄塵中的碳量和NOX量都得以降低，而且燃燒穩定性相對于不存在含錳添加劑時煤的燃燒穩定性也得以提高。
全文摘要
本發明涉及一種添加劑和一種通過使用至少一種含錳添加劑來同時降低由煤燃燒所產生的灰碳和NO
文檔編號C10L10/06GK1576357SQ20041007133
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月20日 優先權日2003年7月21日
發明者S·A·法克托爾, T·迪加姆貝拉迪諾 申請人:乙基石油添加劑有限公司