一種復合金屬氧化物催化劑及制備和應用的制作方法

專利名稱：：一種復合金屬氧化物催化劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及柴油超深度加氫脫硫，具體地說是一種復合金屬氧化物催化劑及制備和應用，此種催化劑具有多金屬氧化物復合結構的活性物種，從而表現出極高的加氫脫硫活性。
背景技術：
：隨著日益嚴格的環境法規，要求液體燃料中的硫含量越來越低，但是世界范圍內高硫原油逐年增多，因此開發性能良好的柴油超深度加氫脫硫催化劑，己經成為舉世矚目的新課題。燃料油中的有機硫化物經燃燒后產生的SOx不僅能導致酸雨，還能使汽車發動機尾氣凈化系統的三效催化劑產生不可逆中毒，因此引起人們廣泛的關注。為此，各國都頒布了嚴格的柴油含硫量標準，我國將在2010年7月1日實行相當歐IV(<50ppm)的排放標準(北京、上海等大城市提前2年)。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足柴油超深度加氫的要求。目前，工業上使用的加氫脫硫催化劑的基本組成都很相似，即以W1族金屬Co或Ni做催化劑助劑，以VlB族金屬Mo或W做催化劑活性組分，采用活性氧化鋁或硅鋁氧化物做載體,還可以通過添加各種助劑(如硼、鈦、磷或硅)來改善催化劑的性能。然而，傳統的催化劑較難脫除液體燃料中烷基取代的多環芳香噻吩類含硫化合物，如二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩。此外，重質油加氫過程中，硫化鉬類催化劑易于中毒失活。為了適應液體燃料超深度脫硫和重質油精加工的趨勢，要求尋找和開發新的催化體系。調整工藝操作條件和使用新型反應器都需要巨額的投資費用，相比之下，研制一種能夠在現有的生產裝置上，按照現行的操作條件進行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經濟，更加可行的方法。我們知道，由于載體本身的催化效果有限，它只是通過增大反應物與載體的接觸面積或載體與活性組分間的協同作用來增加催化效果，所以一般擔載型催化劑的加氫脫硫活性很難再進行大幅度改進。而多金屬本體催化劑，即多金屬非擔載型催化劑，由于其具有多種活性組分，并且活性中心數目要大大多于擔載型催化劑，所以它是一種具有很高催化活性的催化劑，在近期的文獻和專利報道中，顯示出了極高的加氫脫硫反應活性，引起人們的廣泛關注。美國專利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都報道了新型NiMoW本體催化劑合成和應用，且這種新型的催化劑的加氫脫硫活性是其他的工業參比劑的三倍左右。這種催化劑的合成過程都是以氨水為絡合劑，反應生成NiMoW催化劑前體，再通過焙燒和硫化，形成NiMoW催化劑。此種合成方法的不足之處在于，合成過程中使用了濃氨水，會對環境造成污染。從已有報道工作不難發現，現有的本體催化劑的合成方法存如下不足的地方(1)使用的原料對環境不友好；(2)催化劑制備成本較高；(3)催化劑粒子較大，活性還有待進一步提高。
發明內容本發明的目的是提供一種高活性的復合金屬氧化物催化劑及制備和應用。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種復合金屬氧化物催化劑，其粒徑為10-100nm，并且具有多金屬氧化物復合結構的活性物種，由一種W1族金屬和兩種VIB族金屬組成；其中，WI族金屬與VIB族金屬的摩爾比為1:9-9:1，優選的摩爾比為1:6-6:1，推薦的摩爾比為1:4-4:1;而兩種VIB族金屬的摩爾比為1:5-5:1，優選的摩爾比為1:3-3:1，推薦的摩爾比為1:2-2:1。通過氫氣程序升溫還原以及紫外可見漫反射光譜分析測試，可以發現Mi-Mn-O，M,-Mm-0和M,-Mu-Mm-0類型結構的活性物種，說明了在本發明合成的催化劑中形成了具有多金屬氧化物復合結構的活性物種。所述催化劑的制備方法，其步驟為a)將，族金屬的堿式碳酸鹽加入水中，形成堿式碳酸鹽濃度為0.10.9mo1/1的懸濁液；b)將VIB族的兩種金屬元素的鹽溶于水中，形成金屬離子濃度為0.03~0.3mol/l，并加入表面活性劑、使表面活性劑于溶液中的濃度為1~5wt%，攪拌加熱至50-250°C;c)將步驟a)的懸濁液加入步驟b)溶液中，于50-250。C下回流反應4-25小時，反應時間優選8-25小時，推薦16-25小時；步驟b)和步驟c)中的溫度優選50-200。C，推薦50-120"C;d)將步驟c)得到的產物過濾、洗滌、干燥，得到目標產物；所述的表面活性劑為十六垸基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨，優選十六垸基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，推薦十六烷基三甲基氯化銨。所述的制備方法，其中，VIB族金屬鹽包括鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉或鎢酸鈉，推薦鉬酸銨、鎢酸銨或偏鎢酸銨。本發明所合成的多金屬本體催化劑，通過氫氣程序升溫還原以及紫外可見漫反射光譜分析測試，可以發現類似Ni(Co)W04，Ni(Co)Mo04和Ni(Co)-Mo-W-O結構的活性物種，說明在本發明合成的催化劑中形成了具有多金屬氧化物復合結構的活性物種。本發明提供的多金屬本體催化劑，可以應用在柴油超深度加氫脫硫反應中，其反應溫度280-400。C，氫氣壓力1-20MPa，氫油體積比為50-1000，物料的體積空速0.1-10h—'。本發明催化劑在進行柴油加氫脫硫反應前應作如下預處理(i)在空氣氣氛中，于350-550。C焙燒;(ii)研磨、混捏、成型；(iii)在加氫脫硫固定反應床上，于300-45(TC下以含硫有機物與氫氣的混合物進行原位硫化，含硫有機物在混合氣體中的體積含量為10%，這些含硫有機物可以是硫化氫、二硫化碳或二甲基硫。本發明的多金屬本體催化劑和公知技術相比，具有如下優點1、本發明中合成催化劑的原料簡單廉價，合成過程易于操作，對于環境友好，催化劑可以工業化生產。2、本發明合成的催化劑具有納米尺度大小，較高的分散程度、較均勻的粒徑大小分布等特點；而且最終的產物可能保持了堿式碳酸鹽層狀結構；在本發明合成的催化劑中形成了具有多金屬氧化物復合結構的活性物種，從而增加了催化劑的活性。3、該催化劑用于柴油的超深度加氫脫硫之中，表現出極高的加氫脫硫活性，在同樣的操作條件下，其活性是工業參比劑的7.5倍。通過對催化劑的H2-TPR和紫外可見漫反射光譜的分析測試，可以發現NiW04，NiMo04和Ni-Mo-W-0多金屬復合結構的活性物種，進一步發現在本發明合成的催化劑在中形成了具有多金屬氧化物復合結構的活性物種，從而決定了此催化劑具有極高的加氫脫硫活性。圖1是NiMoW類催化劑前軀體的紫外可見漫反射光譜圖。在譜圖上，我們可以看到催化劑氧化物前軀體在600nm-800nm之間，只在720nm左右存在寬峰，而在650nm左右沒有明顯的峰存在，說明催化劑中以四面體配位的N產離子存在的Ni金屬很少，它主要以八面體配位的形式存在，與Mo和W形成了NiW04，NiMo04和Ni-Mo-W-O類型的活性物種。圖2是NiMoW類催化劑氧化物前軀體的氫氣程序升溫還原譜圖，通過査閱文獻，從H2-TPR的譜圖中找到了各個還原峰的歸屬，其中，對于Cat-F催化劑，在42(TC左右的肩峰可以歸屬為N產物種的還原峰，在45(TC的強峰可以歸屬為N產或聚合八面體Mo物種的還原峰，475"C的強峰歸屬為類NiMo04物種或聚合八面體Mo物種的還原峰，在48(TC-60(TC的肩峰可以歸屬為聚合八面體Mo物種的還原峰，高于80(TC的強峰可以歸屬為W物種的還原峰。同樣，對于NiMoW-B催化劑，也有相似的歸屬，在60(TC和70(TC左右的肩峰分別歸屬為八面體配位N產物種和四面體配位Mo物種的還原峰。對于NiMoW-F催化劑，我們可以看到其主要存在的是歸屬為NiMo04類型物種的還原峰。另外，在催化劑氧化物前軀體中，其W物種的還原峰向高溫移動，說明其與Ni和Mo之間發生了相互作用。因此，通過表征結果我們可以說明，本發明合成的催化劑其三種活性金屬間形成了某種NiW04，NiMo04和Ni-Mo-W-0復合結構的活性物種。圖3是NiMoW催化劑硫化后的SEM及TEM表征(a)硫化后的NiMoW催化劑的掃描電子顯微鏡照片；(b)硫化后的NiMoW催化劑的透射電子顯微鏡照片。通過透射電子顯微鏡測試可以觀察到催化劑是由大小均一，高度分散的粒子組成，且具有納米尺寸；進一步通過透射電子顯微鏡的測試還可以觀察到明顯的歸屬于相應金屬硫化物的晶面間距條紋，且經過本發明合成的催化劑于文獻中報道的催化劑相比具有更短的條紋和更少的晶面條紋堆積，由此可以推測本發明合成的催化劑具有更高的活性。具體實施例方式為了進一步說明本發明，列舉以下實施實例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。比如，本發明根據實驗結果提出可以制備一種W1族金屬和兩種VIB族金屬的具有納米尺寸的多金屬本體催化劑，這種W1族金屬可以是Co、Ni、Fe等，而VlB族金屬則可以是Cr、Mo、W等；實施例1本發明中NiMoW本體催化劑的制備a、分別稱取的鉬酸銨和偏鎢酸銨，其中Mo6+0.01mol，W6+0.01mol，將它們溶于350ml水和5ml十六烷基三甲基氯化銨組成的混合溶劑中，形成溶液，并將此溶液加熱至120°C，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后稱取自制堿式碳酸鎳，含N產0.03mo1，將其加入50ml的水中，配成懸濁液，并加熱至12(TC;將此反應懸濁液慢慢地加入無色透明溶液中，形成淺綠色反應液，在15(TC反應溫度下回流反應20小時；將反應得到的黃綠色粉末過濾、洗滌，并在12(TC烘干，得到NiMoW催化劑前體。此實施例中合成的催化劑用Cat-A來表示，其透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡照片列于圖3中，可以觀察到催化劑是由大小均一，高度分散的粒子組成，具有納米尺寸，其粒徑為10-100nm。b、然后將此催化劑的前體進行焙燒，條件為空氣氣氛中40(TC燒2個小時，得到NiMoW催化劑氧化物前體。在進行加氫脫硫和一些表征之前，在對此催化劑前體進行硫化，硫化條件為在體積含量10Q/。H2S/H2氣氛中，在40(TC下反應2個小時，其中H2S/H2混合氣體的流速為60毫升/分鐘。實施例2同實施例1，只是步驟a中使用了350ml水和5ml十六垸基三甲基溴化銨組成的混合溶劑溶解O.OlmolMo"和O.OlmolW"形成溶液，合成的催化劑產物用Cat-B來表示。實施例3同實施例1，只是步驟a中使用了350ml水和5ml十八垸基三甲基溴化銨組成的混合溶劑溶解O.OlmolMo"和O.OlmolW"形成溶液，合成的催化劑產物用Cat-C來表示。實施例4同實施例1，只是步驟a中催化劑合成反應溫度為50°C，合成的催化劑用Cat-D來表示。實施例5同實施例l，一只是步驟a中催化劑合成反應溫度為250°C，合成的催化劑用Cat-E來表示。實施例6同實施例」，只是步驟a中使用了商業堿式碳酸鎳，合成的催化劑產物用Cat-F來表示。實施例7同實施例l，只是步驟a中使用鉬酸銨和鴇酸銨(其中含有O.OlmolMo6+和O.OlmolW")為原料，合成催化劑產物用Cat-G來表示。實施例8同實施例1，只是步驟a中使用鉬酸鈉和鎢酸鈉(其t含有O.OlmolMo6+和O.OlmolW")為原料，合成催化劑產物用Cat-H來表示。實施例9同實施例l，只是步驟a中的投料比為Ni:Mo:W4:l:2，合成催化劑產物用Cat-I來表示。實施例10同實施例l，只是步驟a中的投料比為Ni:Mo:W^6:2:l，合成催化劑產物用Cat-J來表示。實施例11同實施例1，只是步驟b中使用的硫化混合氣體是體積含量為10%CS2/H2，合成催化劑產物用Cat-K來表示。實施例12同實施例1，只是步驟b中使用硫化混合氣體是體積含量為10%二甲基硫/氫氣混合氣，合成催化劑產物用Cat-L來表示。實施例13同實施例l，只是步驟b中催化劑焙燒溫度為35(TC，合成的催化劑用Cat-M來表示。實施例14同實施例l，只是步驟b中催化劑焙燒溫度為55(TC，合成的催化劑用Cat-N來表示。實施例15同實施例l，一只是步驟a中催化劑合成反應時間為4小時，合成的催化劑用Cat-O來表示。實施例16同實施例l，只是步驟b中催化劑硫化溫度為30(TC，合成的催化劑用Cat-P來表示。實施例17對Cat-B,Cat-F，Cat-G進行氫氣程序升溫還原以及紫外可見漫反射光譜分析測試，見圖1和圖2，可以發現MrMu-O，MrMrO和MrMn-Mm-O類型結構的活性物種，說明了在本發明合成的催化劑中形成了具有多金屬氧化物復合結構的活性物種。實施例18本發明中CoMoW本體催化劑的制備a、分別稱取鉬酸銨和偏鎢酸銨，其中Mo6+0.01mol，W6+0.01mol，將它們溶于350ml水和十六烷基三甲基氯化銨混合溶劑中，形成溶液，并將此溶液加熱至120°C，不斷攪拌；隨后稱取堿式碳酸鈷，含Co2+0.03mol，將其溶于少量的水中，配成懸濁液，并加熱至12(TC;將此反應懸濁液慢慢地加入無色透明溶液中，形成淺綠色反應液，在15(TC反應溫度下回流反應20小時；將反應得到的黃綠色粉末過濾洗滌，并在12(TC烘干，得到CoMoW催化劑前體。b、然后將此催化劑的前體進行焙燒，條件為空氣氣氛中40(TC燒2個小時，得到CoMoW催化劑氧化物前體。在進行加氫脫硫和一些表征之前，在對此催化劑前體進行硫化，硫化條件為在體積含量10%H2S/H2氣氛中，在40(TC下反應2個小時，其中10%H2S/H2的流速為60毫升/分鐘。合成的催化劑用Cat-Q來表示。催化劑在加氫脫硫反應中性能的研究以含硫量為1200ppm的真實柴油來考察催化劑在加氫脫硫反應中的性能，反應在固定床反應器中進行。反應條件為催化劑質量lg，反應溫度在300。C，氫氣壓力3.5Mpa，氫油比為600NmVm3，體積空速6h"。對于樣品中含硫量的測試采用的是微庫侖滴定儀。性能實驗測試比較了Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D、Cat-E、Cat-F、Cat-G、Cat-H、Cat-I、Cat-J以及工業參比劑的活性，反應活性結果列于表l中。本發明制備催化劑的活性用相對活性表示，即以參比劑運轉200小時的活性為100，本發明催化劑與之比較所得的活性表示發明催化劑的相對活性。相對脫硫活性按下列公式計算相對脫硫活性^00X[(1/Spr5-(1/Sff65]/[(1/Sp,.f65-(1/Sfr)065]式中sft、s^分別表示參比劑所用原料油和經參比劑加氫處理后產物的含硫濃度，Sf、Sp分別表示發明催化劑所用原料油和經發明催化劑加氫處理后的產物含硫濃度。表1、幾種NiMoW催化劑與工業參比劑加氫脫硫活性的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>綜上所述，本發明通過調變優化制備催化劑的溶劑組成，合成了具有較高加氫脫硫活性的多金屬本體催化劑，這種催化劑具有納米尺度，較高的分散程度、較均勻的粒徑大小分布等特點，顯示出多金屬復合結構活性物種的存在，它的活性要遠遠大于商業催化劑，顯示出巨大的工業應用價值。權利要求1.一種復合金屬氧化物催化劑，其特征在于它是由一種VIII族金屬M1和兩種VIB族金屬MII和MIII形成的復合氧化物結構，包括MI-MII-O，MI-MIII-O和MI-MII-MIII-O三種類型結構的活性物種，其中，VIII族金屬MI與VIB族金屬MII+MIII的摩爾比為1∶9-9∶1；而兩種VIB族金屬MII和MIII的摩爾比為1∶5-5∶1。2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于VD1族金屬M,與VIB族金屬Mn+Mm的摩爾比為1:6-6:1，兩種VIB族金屬M和Mm的摩爾比為1:3-3:1。3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于Vlll族金屬M,與VIB族金屬Mn+Mm的摩爾比為1:3-3:1，兩種VIB族金屬M和M,u的摩爾比為1:2-2:1。4.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑是由鈷鉬鎢或鎳鉬鴇三種金屬形成的復合氧化物結構，其粒徑為10-100nm。5.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟為a)將W1族金屬的堿式碳酸鹽加入水中，形成堿式碳酸鹽濃度為0.1~0.9mol/1的懸濁液；b)將VIB族的兩種金屬元素的鹽加入水中，形成金屬離子濃度為0.03~0.3mol/1的溶液，并加入表面活性劑、使表面活性劑于溶液中的濃度為15wt%，攪拌加熱至50-25(TC;c)將步驟a)的懸濁液加入步驟b)溶液中，于50-250。C下回流反應4-25小時；d)將步驟c)得到的產物過濾、洗滌、干燥，得到目標產物。6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的VIB族金屬鹽為可溶性的鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉或鎢酸鈉。7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。8.—種權利要求1所述催化劑用于柴油加氫脫硫反應中，其特征在于:反應溫度280-400。C，氫氣壓力l-20MPa，氫油體積比為50-1000，物料的體積空速0.1-10h"。9.如權利要求8所述催化劑用于柴油加氫脫硫反應中，其特征在于催化劑在進行柴油加氫脫硫反應前應作如下預處理，(i)在空氣氣氛中，于350-550。C焙燒；(ii)研磨、混捏、成型；(iii)在加氫脫硫固定反應床上，于300-450。C下以含硫有機物與氫氣的混合氣體進行原位硫化，含硫有機物在混合氣體中的體積含量為10%。10.如權利要求9所述催化劑用于柴油加氫脫硫反應中，其特征在于:所述含硫有機物為硫化氫、二硫化碳或二甲基硫。全文摘要本發明涉及柴油超深度加氫脫硫，具體地說是一種復合金屬氧化物催化劑及制備和應用，它是由一種VIII族金屬M_I和兩種VIB族金屬M_II和M_III形成的復合氧化物結構，其中，VIII族金屬M_I與VIB族金屬M_II+M_III的摩爾比為1∶9-9∶1；而兩種VIB族金屬M_II和M_III的摩爾比為1∶5-5∶1。本發明的催化劑用于柴油的超深度加氫脫硫中，表現出極高的加氫脫硫活性，在同樣的操作條件下，其活性是工業參比劑的7.5倍。文檔編號C10G45/04GK101544904SQ20081001079公開日2009年9月30日申請日期2008年3月28日優先權日2008年3月28日發明者燦李,璐王,蔣宗軒申請人:中國科學院大連化學物理研究所