催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑及其制備方法

專利名稱：：催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種粘度指數改進劑及其制備方法，具體指催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑及其制備方法，本催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑不僅能滿足國內外高檔內燃機油發展對粘度指數改進劑的需要，而且突破了乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑僅能用于內燃機油的界限，可應用于低溫液壓油和高檔齒輪油中。
背景技術：
：粘度指數改進劑(簡稱vn)是一種潤滑油添加劑。它的作用是改善潤滑油的粘溫性能，平衡高低溫粘度，給發動機帶來良好的低溫啟動性，使之單級油變為多級油，得以四季通用；節省燃料3-5%;延長換油期，節省潤滑油30-40%;降低發動機磨損，延長發動機的壽命。目前的粘度指數改進劑主要有四大類聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物(HSD)、聚異丁烯(PIB)以及乙烯-丙烯共聚物(OCP)，它們的性能對比見表一l。從表上可以看出，乙烯-丙烯共聚物粘度指數改進劑(簡稱OCPVII)具有良好的剪切穩定性及熱安定性，稠化能力較強且價格便宜，因此自二十世紀七十年代以來，乙烯-丙烯共聚物粘度指數改進劑就從上述四大類VII中脫穎而出，在中高檔多級內燃機油中得到廣泛的應用，成為內燃機油vn的主要產品，約占60%以上的市場份額。表一1不同種類VII性能對比性能聚甲基丙烯酸酯(PMA)乙烯-丙烯共聚物(OCP)聚異丁烯(PIB)氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物稠化能力一般一般差好剪切穩定性差一般一般一般高溫高剪切差好差一般低溫性能好一般差好熱穩定性一般好差一般價格貴便宜便宜蟲貝隨著發動機向高負荷、高轉速方向發展以及環保節能的需要，目前世界各國趨于使用多級油。特別在歐洲，發動機單位體積功率大，潤滑油工作溫度較高，在發動機油規格中要求高溫高剪切粘度。同時對vii的剪切穩定性要求更為苛刻。如歐洲油公司根據汽車制造商的要求在150sn中加入14.8%的vii，要求其柴油噴嘴法測試的剪切穩定指數(ssi)不大于24%,這實質上要求加有1%干劑含量的油的ssi僅為16%。目前歐美已著手將其評價vii的柴油噴嘴方法的ssi從原來的30循環延長至90循環，并列入vii產品規格，即是順應這一發展。這樣的要求是國內外生產ocpvii的各廠家按照傳統的工業生產方式:無論是化學合成、機械降解，還是熱氧化降解，都是難以達到的。當今主要ocpvii工業化產品的ssi均在20。/。25。/。左右(見表一2)。表一2國內外典型ocpvii性能評價牌號制備工藝運動粘度ioo。CirnnVs增稠能力mmVs%柴油噴嘴30循環SSI%干劑含量％備注J0010化學合成6570.4924.710.5吉化T-613機械降解9170.5924.411.5北京石科院T-613B熱氧化降解卿0.5323.011茂名石化LZ-7067化學合成5560.4625.0510美國Lubrilzol0L0A8900機械降解24美國雪弗龍現有的國內外ocpvii工業化產品，其柴油噴嘴法的ssi難以做到20%以下，不但滿足不了一些國家對ocpvii產品提出的新的更高要求，而且也大大制約了ocpvii的應用范圍，只能應用于傳統的內燃機油領域。而對于如低溫液壓油和高檔齒輪油這些潤滑油領域，由于它們對ocpvn柴油噴嘴法的ssi要求在10°/。以下，這樣的要求現有的ocpvii顯然無法達到。
發明內容針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑及其制備方法，本制備方法采用成套的催化改性熱氧化降解工藝技術，使之高分子乙烯-丙烯共聚物在基礎油中的深度降解和改性得到有效控制。通過催化改性深度降解制備的ocpvii產品分子量分布均勻，在稠化能力提高、低溫性能得以改善的同時，大大地提高了ocpvn產品的剪切穩定性。本發明的目的是這樣實現的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑，其乙烯丙烯共聚物含量為835%，余量為基礎油，本改進劑分子量分布均勻，分子結構伴有2%-5%大分子氧化深度較淺的產物，其柴油噴嘴法測試的剪切穩定指數ssi為2-25%，稠化能力為5.0-9.5，具備35度降凝作用。上述催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑制備方法為(1)備料-按如下三種原料總重量百分比備料乙丙共聚物8-35%(優選10-25%)，催化劑VTR-6或VTR-90.001-0.01%,余量為基礎油；所述乙丙共聚物數均分子量Mn為5.0Xl()42.5X105，分散度d為1.52.5，基礎油40。C運動粘度為5-50厘斯；(2)加料-將備好的基礎油加入反應設備中，在攪拌下升溫至40°C-120i:時，通入適量壓縮空氣或氮氣，通入的氣體量結合設備情況綜合考慮，以加入的乙丙膠不沉底為好。然后加入切成小塊的乙丙共聚物，控制加入速度以利于溶解；(3)熱溶-乙丙共聚物加料結束后升溫至140。C-15(TC，溫度到達140。C-150。C的時間不少于3小時，此時按原材料的分析指標考慮升溫過程中是否通入氮氣，直到乙丙共聚物完全溶解于基礎油中；(4)添加催化劑-乙丙共聚物完全溶解后繼續升溫直到140°C-200°C，在升溫過程中一次或多次加入催化劑vtr-6或vtr-9;(5)催化熱氧化降解-當溫度達到145°c-235-c時開始保溫，并從反應設備底部通入一定量的空氣進行催化熱氧化降解，直到反應物io(tc運動粘度指標符合要求時停止通入空氣，此時終止反應，過濾即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑。關于何時io(tc運動粘度指標符合要求，實際處理時是根據經驗在降解過程中取樣進行io(tc運動粘度分析，以計算反應時間，一般反應l-8小時，當所測試樣粘度達到IO(TC運動粘度指標(中控指標)時，終止反應。所述基礎油分兩部分加入，第一部分在第(2)步中加入反應設備中，該部分占總的基礎油重量的65-95%%，余量的基礎油在第(5)步終止反應后補入反應設備中，攪拌使基礎油充分混合。本方法生產過程易于控制，對乙烯丙烯共聚物來源適應性較好，制備得到的"催化改性ocpvii"產品性能優異、質量穩定。從分子結構上看，由于催化改性熱氧化降解過程是一分子量分布更趨于均化的過程(見圖1)，并伴有2%_5%"大分子氧化深度較淺的產物"，如產物紅外特征中有,d冗《類特征峰；從產^核^共振分析中可見本產品結構特征二烯R-C-R酉同含量在41%，分子結構中大多為乙烯-丙烯構架占61%。因此催化改性ocpvii產品除具有高干劑含量(835%)、剪切穩定指數ssi優異(柴油噴嘴法小于20%甚至小于5%)，還具有稠化能力大、對油品低溫性能影響小、具備35度降凝作用等特點。這就使得催化改性ocpvii在產品質量及品種上有較大的突破，形成了系列產品，可根據市場或用戶需要制備高效、質優、價廉的新型催化改性ocpvii產品，將ocpvii的應用范圍從原來的內燃機油擴展到了低溫液壓油和高檔齒輪油的領域。本方法生產的催化改性ocpvii系列產品經過實驗室模擬評定和臺架試驗表明其產品質量及應用范圍均處于國內外同行業領先水平。圖1-本發明催化改性ocpvii與現有的ocpvii分子量分布圖。其中，樣一本發明催化改性OCPVIIMn=9.08X104Mw=15.2X104Mz=23X104D=1.67X104樣二國外典型的OCPVIIMn=6.49X104Mw=16.5X104Mz=33.7X104D=2.53X104樣三國內典型的OCPVII。具體實施例方式經過長時間的研究，本發明總結出在催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑制備中集干劑含量、剪切穩定指數(SSI)、原材料的進料量、中控指標、補油量等工藝參數相互關聯的控制計算模式，使催化改性熱氧化深度降解過程得以完全控制。通過催化改性熱氧化降解工藝及其控制計算模式，可制備高干劑含量(8-35%)、SSI(柴油噴嘴法)為2-25%、稠化能力為5.0-9.5的任一催化改性OCPVII產品。催化改性OCPVII產品將現有OCPVII產品的性能及質量提高到一個新的水平，在稠化能力提高，低溫性能得以改善的同時，大大提高了產品的剪切穩定性，使之不僅能滿足國內外高檔內燃機油的發展對粘度指數改進劑的需求，更為重要的是突破了傳統OCPVII僅用于內燃機油的局限，成功地應用到了低溫液壓油和高檔齒輪油領域中，為OCPVII的發展與應用開辟了廣闊的前景。本催化改性OCPVII中乙烯丙烯共聚物含量為835%，余量為基礎油，本催化改性OCPVII分子量分布均勻，分子結構伴有2%-5%大分子氧化深度較淺的產物，其柴油噴嘴法測試的剪切穩定指數SSI為2-25%，稠化能力為5.0-9.5，具備35度降凝作用。上述催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑制備方法為(1)備料-按如下三種原料總重量百分比備料乙丙共聚物8-35%(優選10-25%),催化劑VTR-6或VTR-90.001-0.01%，余量為基礎油；所述乙丙共聚物數均分子量Mn為5.0Xl(T2.5X105，分散度D為1.52.5，基礎油4(TC運動粘度為5-50厘斯；(2)加料-將備好的基礎油加入反應設備中，在攪拌下升溫至40°C-1208'c時，通入適量壓縮空氣或氮氣，通入的氣體量結合設備情況綜合考慮，以加入的乙丙膠不沉底為好。然后加入切成小塊的乙丙共聚物，控制加入速度以利于溶解；(3)熱溶-乙丙共聚物加料結束后升溫至14(TC-15(TC，溫度到達14(TC-15(TC的時間不少于3小時，此時按原材料的分析指標考慮升溫過程中是否通入氮氣，直到乙丙共聚物完全溶解于基礎油中；(4)添加催化劑-乙丙共聚物完全溶解后繼續升溫直到140°C-200°C，在升溫過程中一次或多次加入催化劑VTR-6或VTR-9;(5)催化熱氧化降解-當溫度達到145°C-235-C時開始保溫，并從反應設備底部通入一定量的空氣進行催化熱氧化降解，直到反應物IO(TC運動粘度指標符合要求時停止通入空氣，此時終止反應，過濾即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑。關于何時IO(TC運動粘度指標符合要求，實際處理時是根據經驗在降解過程中取樣進行IO(TC運動粘度分析，以計算反應時間，一般反應l-8小時，當所測試樣粘度達到IO(TC運動粘度指標(中控指標)時，終止反應。所述基礎油分兩部分加入，第一部分在第(2)步中加入反應設備中，該部分占總的基礎油重量的65-95%%，余量的基礎油在第(5)步終止反應后補入反應設備中，攪拌使基礎油充分混合。上述方案中乙丙共聚物要求一種潤滑油專用的無定型二元乙烯丙烯共聚物系列產品，如J0050、J0030、JOOIO、DP0145、DP0135、DP0125、LZ7065、LZ7067等。使用時從原材料質量和產品經濟性出發，可選用一種或多種乙丙共聚物搭配使用。根據不同的催化改性OCPVII系列產品及用戶的要求，乙丙共聚物加入量為8-35%，優選10-25%，更優選為13-20%。乙丙共聚物的數均分子量Mn為5.0X1042.5X105，其分散度D=Mw/Mn為1.52.5，優選為D二1.82.2。對于不同的乙丙共聚物其基礎油的選擇應為優質潤滑油基礎油(如HVI150、HVI200、HVI100等)以及MVI150等中的至少一種，基礎油40。C運動粘度為5-50厘斯，粘度指數大于IOO。上述方案中催化改性熱氧化降解所用催化劑VTR-6或VTR-9是一組有機過氧化物的復合物，其加入量為0.001-0.01%(優選0.003-0.007%)。催化劑是一組有機過氧化物的復合物VTR-6和VTR-9，選自過氧化氫二異丙(基)苯、過氧化二叔丁基、過氧化(二)異壬酰、過乙酸、過氧化氫苯甲酰、叔丁基過苯二甲酸及過氧化羥基異丙苯等，其中至少兩種按一定比例調制成復合催化劑VTR-6或VTR-9。其作用機理催化劑VTR-6或VTR-9在一定溫度下極易形成自由基，此自由基能迅速奪取聚合物叔碳原子上的氫，形成自由基鏈，接著帶有自由基鏈的聚合分子發生斷裂，這樣就大大促進了氧化降解反應的進行。下面結合實施例對本發明作進一步的說明。本發明實際采用的反應設備為專用反應釜，反應釜具有一套強力攪拌系統，由多組旋槳攪拌構成，攪拌電機為轉速0300r/min的調速電機。釜內有導流折流裝置、加熱盤管、通氣盤管，釜外有冷卻夾套，反應釜上部有一加料口，供加入基礎油和乙丙膠用。其主要特點如下攪拌器的形式，葉片呈旋槳狀，其大小、數量、層數、位置、角度等除達到最佳攪拌效果外還與進料量、反應過程中的中控指標和補油量相關聯。反應釜底部具有特殊的通氣盤管，其形式、長度、直徑、所打孔徑的大小、位置、及數量等決定了氣體的分布，以保證反應的進行。在制備高濃度的催化改性OCPVII時，為了防止熱溶過程中乙丙膠的沉積，在反應釜中部引出一條循環線。以下實施例均在具有上述結構的有效容積為80L的專用反應釜中進行的。實施例11、將一定數量、一定配比的基礎油加入上述反應釜中，攪拌下將基礎油升溫至9(TC,從加料口加入切成小塊的乙丙膠，與此同時通入空氣，空氣通入量為1000ml/min。連續升溫，使乙丙膠溶解于基礎油中。2、熱溶結束，當溫度升至140'C時加入一定量的催化劑VTR-6，繼續升溫。3、當溫度升至15(TC時，從釜底盤管通入空氣進行催化熱氧化降解，空氣通入量為3000ml/min。經計算約3小時，取樣分析，當所測試樣粘度達到中控指標后，終止反應，計算補入基礎油，降溫至12(TC過濾出料。4、在出料口采樣，按中國石油Q/SYRH3001—2002標準進行分析測試。5、實施例中催化改性OCPVII的反應條件及產品分析測試結果列于表-3。實施例21、將一定數量、一定配比的基礎油加入上述反應釜中，攪拌下將基礎油升溫至11(TC，從加料口加入切成小塊的乙丙膠，與此同時通入空氣，空氣通入量為1200nil/min。連續升溫，使乙丙膠溶解于基礎油中。2、熱溶結束，當溫度升至150'C時加入一定量的催化劑VTR-6，繼續升溫。3、當溫度升至18(TC時，從釜底盤管通入空氣進行催化熱氧化降解，空氣通入量為3000ml/min。經計算約3小時，取樣分析，當所測試樣粘度達到中控指標后，終止反應，計算補入基礎油，降溫至120'C過濾出料。4、在出料口采樣，按中國石油Q/SYRH3001—2002標準進行分析測試。5、實施例中催化改性OCPVII的反應條件及產品分析測試結果列于表-3。實施例31、將一定數量、一定配比的基礎油加入上述反應釜中，攪拌下將基礎油升溫至80。C,從加料口加入切成小塊的乙丙膠，與此同時通入氮氣，氣體通入量為1300ml/min。連續升溫，使乙丙膠溶解于基礎油中。2、熱溶結束，當溫度升至18(TC195。C時分次加入一定量的催化劑VTR-6，繼續升溫。3、當溫度升至20(TC時，從釜底盤管通入空氣進行催化熱氧化降解，空氣通入量為3000ml/min。經計算約5小時，取樣分析，當所測試樣粘度達到中控指標后，終止反應，計算補入基礎油，降溫至13(TC過濾出料。4、在出料口采樣，按中國石油Q/SYRH3001—2002標準迸行分析測試。5、實施例中催化改性OCPVII的反應條件及產品分析測試結果列于表-3。實施例41、將一定數量、一定配比的基礎油加入上述反應釜中，攪拌下將基礎油升溫至60°C，從加料口加入切成小塊的乙丙膠，與此同時通入氮氣，氣體通入量為1300ml/min。連續升溫，使乙丙膠溶解于基礎油中。2、熱溶結束，當溫度升至15(TC18(TC時分次加入一定量的催化劑VTR-9,繼續升溫。3、當溫度升至210'C時，從釜底盤管通入空氣進行催化熱氧化降解，空氣通入量為3000ml/min。經計算約6小時，取樣分析，當所測試樣粘度達到中控指標后，終止反應，計算補入基礎油，降溫至12(TC過濾出料。4、在出料口采樣，按中國石油Q/SYRH3001—2002標準進行分析測試。5、實施例中催化改性OCPVII的反應條件及產品分析測試結果列于表-3。實施例51、將一定數量、一定配比的基礎油加入上述反應釜中，攪拌下將基礎油升溫至45-C，從加料口加入切成小塊的乙丙膠，與此同時通入氮氣，氣體通入量為1500ml/min。連續升溫，使乙丙膠溶解于基礎油中。2、熱溶結束，當溫度升至180'C20(TC時分次加入一定量的催化劑VTR-9，繼續升溫。3、當溫度升至23(TC時，從釜底盤管通入空氣進行催化熱氧化降解，空氣通入量為3800ml/min。經計算約6小時，取樣分析，當所測試樣粘度達到中控指標后，終止反應，計算補入基礎油，降溫至12(TC過濾出料。4、在出料口采樣，按中國石油Q/SYRH3001—2002標準進行分析測試。5、實施例中催化改性OCPVII的反應條件及產品分析測試結果列于表-3。表_3中所列數據表明實施例13產品均達到了中石油Q/SYRH3001—2002中RHY-615標準以及石化行業SH/T0622-2007中T615標準，且由于分子量分布均勻，其稠化能力均高于RHY-615、T-615標準。實施例4、5產品的柴油噴嘴250循環4(TC運動粘度下降率分別為6.3%和3.2%，作為VII完全可用于低溫液壓油和高檔齒輪油中。表-3中的^稠化能力一項，在本專利中也有5.0-9.0的提法，這一提法是按SH/T0622-2007石化行業標準分析測試的，實際上這兩種方法是等同的，對同一產品這兩種方法的測定結果實質上是一致的。根據以上實施例結合市場需求設計出五種不同規格牌號的催化改性OCPVII產品，牌號如下JR-9230C(曾用名VTR-9230C、VL-8614、HIVI-9230C)SSI<20稠化能力6.07.0JR-9230E(曾用名VTR-9230E、HIVI-9230E)SSI<20稠化能力7.08.0JR-9230F(曾用名VTR-9230F、HIVI-9230F)SSI<20稠化能力8.59.5JR-9663(曾用名VTR-9663、HIVI-9663)剪切下降率(柴油噴嘴250循環4(TC運動粘度下降率)48%稠化能力5.06.0JR-9693(曾用名VTR-9693、HIVI-9693)剪切下降率(柴油噴嘴250循環4(TC運動粘度下降率)24%稠化能力5.56.5。圖1為本發明得到的催化改性OCPVII與國內外的OCPVII分子量分布圖。13表-3催化改性OCPVII實施例反應條件和產品分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑，其特征在于本改進劑乙烯丙烯共聚物含量為8～35％，余量為基礎油，本改進劑分子量分布均勻，分子結構伴有2％-5％大分子氧化深度較淺的產物，其柴油噴嘴法測試的剪切穩定指數SSI為2-25％，稠化能力為5.0-9.5，具備3～5度降凝作用。2、根據權利1所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于它包括如下制備步驟(1)備料-按如下三種原料總重量百分比備料乙丙共聚物8-35%，催化劑VTR-6或VTR-90.001-0.01%,余量為基礎油；(2)加料-將備好的基礎油加入反應設備中，在攪拌下升溫至40-120°C時，通入適量壓縮空氣或氮氣以使后面加入的乙丙共聚物不沉底，然后加入備好的乙丙共聚物；(3)熱溶-乙丙共聚物加料結束后升溫至140。C-150°C，溫度到達140。C-150。C的時間不少于3小時，直到乙丙共聚物完全溶解于基礎油中；(4)添加催化劑-乙丙共聚物完全溶解后繼續升溫直到140°C-20(TC，在升溫過程中加入催化劑VTR-6或VTR-9;(5)催化熱氧化降解-當溫度達到145°C-235"C時開始保溫，并從反應設備底部通入空氣進行催化熱氧化降解，直到反應物IO(TC運動粘度指標符合要求時停止通入空氣，終止反應，過濾即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑。3、根據權利要求2所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于所述基礎油分兩部分加入，第一部分在第(2)步中加入反應設備中，該部分占總的基礎油重量的65-95%,余下的基礎油在第(5)步終止反應后補入反應設備中，邊補入邊攪拌使基礎油充分混合。4、根據權利要求2或3所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于所述乙丙共聚物為潤滑油專用的無定型二元乙烯丙烯共聚物，所述乙丙共聚物數均分子量Mn為5.0Xl()42.5X105，分散度D為1.52.5。5、根據權利要求4所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于所述催化劑VTR-6或VTR-9是一組有機過氧化物的復合物，由過氧化氫二異丙(基)苯、過氧化二叔丁基、過氧化(二)異壬酰、過乙酸、過氧化氫苯甲酰、叔丁基過苯二甲酸及過氧化羥基異丙苯中的至少兩種按一定比例調制而成。6、根據權利要求2或3所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于所述基礎油為優質潤滑油基礎油，基礎油4(TC運動粘度為5-50厘斯，粘度指數大于100。7、根據權利要求4所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑的制備方法，其特征在于所述乙丙共聚物為多種乙丙共聚物的混合物。全文摘要本發明涉及催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指數改進劑及其制備方法，本方法采用成套的催化改性熱氧化降解工藝技術，使高分子乙烯-丙烯共聚物在基礎油中的深度降解和改性得到有效控制。本催化改性OCPVII中乙烯丙烯共聚物含量為8～35％，余量為基礎油。本產品分子量分布均勻，分子結構伴有2％-5％的大分子氧化深度較淺的產物，其柴油噴嘴法測試的剪切穩定指數SSI為2-25％，稠化能力5.0-9.5，具備3～5度降凝作用，將OCPVII的應用范圍從原來的內燃機油擴展到了低溫液壓油和高檔齒輪油領域。文檔編號C10M165/00GK101629120SQ20091010464公開日2010年1月20日申請日期2009年8月19日優先權日2009年8月19日發明者周培森,熳趙,趙仲東申請人:趙仲東;趙熳