燃料組合物及其使用方法

專利名稱：燃料組合物及其使用方法
技術領域：
本發明涉及新型火花點火燃料組合物及控制方法，也就是減少或消除噴射器沉積以及減少火花點火內燃機中煙灰的形成。更準確地說，本發明涉及燃料組合物及其在直接噴射汽油(DIG)發動機中的應用，其中所述燃料組合物包括火花點火燃料以及清凈劑和沉積抑制劑化合物的混合物，該化合物可以是琥珀酰亞胺化合物和/或錳化合物。

背景技術：
多年來，人們對用于控制(防止或減少)火花點火內燃機燃料注入系統中沉積形成的添加劑進行了大量的研究。更詳細地說，可有效控制燃料噴射器沉積、進氣閥沉積和燃燒室沉積的添加劑就是本領域大量研究工作的焦點。盡管已經付出了諸多努力，但仍需進一步的改進。
目前，DIG技術因其在改善燃料經濟性和能量方面的巨大潛力而正處于高速發展時期。從環境角度來講，燃料經濟性的優點直接表現為減少二氧化碳(一種使全球變暖的溫室氣體)的排放。
然而，因為直接噴射汽油內燃機是將汽油直接注入到燃燒室中，所以可能遇到不同于傳統內燃機的問題。
DIG內燃機發展的主要障礙就在于火花塞結垢。狹窄的空間構型，其中燃料噴射器置于火花塞附近，使得燃料直接碰撞火花塞容易自燃。從而導致煙灰積聚在火花塞上最終形成結垢。
另外一個問題是關于主要由分層燃燒上部過度富含汽油的混合物部分排放的煙氣。其產生的煙灰量遠遠多于常規MPI發動機產生的煙灰量，因此更大量的煙灰可能隨著燃燒氣滲漏進入到潤滑油中。
目前DIG技術存在著沉積問題。人們所關注的方面是燃料軌道、噴射器、燃燒室(CCD)、曲柄箱煙灰沉積和進氣閥(IVD)。進口管匯處的沉積物通過PCV閥門和廢氣循環(EGR)。因為沒有液體燃料潤濕進氣閥的背面，所以這些沉積物積聚很快。
然而，因為世界上有不同類型的發動機，所以需要既能用于傳統多端燃料噴射發動機又能用于汽油直接噴射發動機的燃料。在MPI發動機中適用作清凈劑的添加劑在GDI發動機中就未必適用。同樣地，可能需要一種“頂級處理(top-treated)”型添加劑或一種售后燃料補給作為專為DIG發動機制備的清凈劑。
許多參考文獻公開了含有清凈劑化合物的燃料組合物，如美國專利US4231759所述，或者含清凈劑混合物的燃料組合物，如美國專利US5514190，5522906和5567211所述。有文獻如美國專利US6548458B2指出了含有琥珀酰亞胺化合物的燃料組合物，但不含有清凈劑。也有文獻指出了包含聚胺、聚醚或聚醚胺的燃料組合物，但不含有分散劑如琥珀酰亞胺，如美國專利US5089029，5112364和5503644所述。這些文獻均未指出含有曼尼希堿或復合有琥珀酰亞胺化合物的聚醚胺清凈劑的燃料組合物在直接噴射汽油發動機中的應用以及這些化合物的復合對這些發動機中沉積的影響。


發明內容
本發明的一個實施方式涉及包含火花點火內燃機燃料，一種清凈劑和沉積抑制劑化合物的燃料組合物，與不包含沉積抑制劑的燃料組合物相比，在火花點火內燃機，尤其是DIG內燃機中燃燒本燃料組合物時，其中的沉積抑制劑將會減少噴射器沉積和/或減少煙灰的形成。顯而易見，術語“沉積抑制劑”可以是一種化合物，當其存在于燃料組合物中時，可直接或間接地控制，即減少或消除發動機中沉積和/或煙灰的形成。沉積抑制劑化合物可為琥珀酰亞胺分散劑、錳化合物或其混合物。
在一個實施方式之中，本發明涉及一種包含(a)一種火花點火內燃機燃料；(b)一種琥珀酰亞胺分散劑和(c)一種清凈劑的燃料組合物。本發明還涉及在火花點火內燃機如DIG發動機中控制噴射器沉積的方法。
另一實施方式之中，本發明涉及一種包含一種火花點火燃料、一種清凈劑與錳化合物的復合物的燃料組合物及其在火花點火內燃機如DIG發動機內沉積中的應用。
更廣而言之，本發明涉及一種包含汽油和曼尼希清凈劑的燃料組合物，其中用少量的琥珀酰亞胺分散劑對燃料進行了頂級處理。

具體實施例方式 用于本發明的清凈劑可選自曼尼希堿清凈劑、聚醚胺類及其混合物。
曼尼希堿清凈劑 用于本發明實施方式中的曼尼希堿清凈劑是烷基取代的羥基芳族化合物、醛與胺類的反應產物。根據前述的限制，用于制備本發明曼尼希反應產物的烷基取代羥基芳族化合物、醛和胺類可為任何一種本領域公知公用的化合物。
可用于形成曼尼希堿產物具有代表性的烷基取代羥基芳族化合物是聚丙基苯酚(由聚丙烯烷基化苯酚形成)、聚丁基苯酚類(由聚丁烯和/或聚異丁烯烷基化苯酚形成)和聚丁基共聚丙基苯酚類(由丁烯和/或丁烯和丙烯共聚物烷基化苯酚形成)。也可使用其他類似的長鏈烷基苯酚類。實施例包括采用共聚物對其進行烷基化的苯酚類，該共聚物是丁烯和/或異丁烯和/或丙烯與一種或多種可與其共聚的單烯共聚單體(例如，乙烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等)的共聚物，其中該共聚物分子含有至少50％重量的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元。可與丙烯或這類丁烯進行共聚的共聚單體可以是脂肪族也可以含有非脂肪基，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯等。因此無論如何，最終用于形成烷基取代羥基芳族化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烴類聚合物。
本發明的一個實施方式中，聚丁基苯酚(由聚丁烯烷基化苯酚形成)用于形成曼尼希堿清凈劑。本文除非特別指出，術語“聚丁烯”是指一類化合物，包括由“純”或“基本純”1-丁烯或異丁烯制得的聚合物，和由1-丁烯，2-丁烯和異丁烯中的2種或3種的混合物制得的聚合物。商品級的該類聚合物可能還包含少量的其它烯烴類。所謂的高反應活性聚丁烯也適用于制備長鏈烷基化苯酚反應物，該種聚丁烯含有相對高比例的具有終端亞乙烯基的聚合物分子，其制備方法如美國專利4152499和W.German Offenlegungsschrift 2904314中所述。
羥基芳族化合物的烷基化反應通常是在約50-約200℃的溫度，存在烷基化催化劑的條件進行的。酸性催化劑常用來促進Friedel-Crafts烷基化反應。商業生產中常用的催化劑包括硫酸、BF3、苯氧基鋁、甲磺酸、離子交換樹脂、酸性粘土和改性弗石。
苯酚化合物的苯環上的長鏈烷基取代基由數均平均分子量MW為約500-約3000(優選約500-約2100)的聚烯烴制得，該分子量是采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定的。優選所用聚烯烴以GPC測得的多分散度(重均分子量/數均分子量)為約1-約4(優選約1-約2)。
整個說明書中涉及到的GPC方法的色譜條件如下所述將20ml濃度約5mg/mL(聚合物/未穩定的四氫呋喃溶劑)的樣本以1.0mL/min的流速注入到1000A、500A和100A的色譜柱中。每次運行時間為40min。使用差示折光率檢測器，并且相對于分子量為284-4080道爾頓的聚異丁烯標準進行校正。
曼尼希清凈劑可由長鏈烷基酚制得。然而，尤其可以使用其他的苯酚化合物，包括間苯二酚、氫醌、兒茶酚、羥基聯苯、芐基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚等的高分子量烷基取代衍生物。優選用于制備曼尼希縮合產物的是聚烷基酚和聚烷基甲酚反應劑，例如聚丙基苯酚、聚丁基苯酚、聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其烷基的數均分子量為約500-約2100，而最優選的烷基是衍生自聚丁烯、數均分子量為約800-1300的聚丁基基團。
烷基取代的羥基芳族化合物的優選構型為對位取代的單烷基酚或對位取代的單烷基鄰甲酚。然而可以采用任何在曼尼希縮合反應中容易反應的烷基酚。因此，由僅有一個環上烷基取代基或兩個或多個環上烷基取代基的烷基酚制得的曼尼希產物也適用于本發明。所述長鏈烷基取代基可含有一些殘余的不飽和度，但一般而言基本上飽和的烷基基團。
代表性的胺反應劑包括(但不限于)直鏈、支鏈或環烷撐單胺或在分子中具有至少一個適合反應的伯或仲氨基團的多胺。其他取代基，如羥基、氰基、酰胺基等均可存在于胺中。在一個優選的實施方式中，所述亞烷基多胺是多亞乙基多胺。適合的亞烷基多胺反應劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺以及氮含量相當于化學式為H2N-(A-NH-)nH(式中A為二價亞乙基或亞丙基，n為1-10的整數)的亞烷基多胺的胺類混合物。亞烷基多胺可通過氨與二鹵烷烴如二氯烷烴反應制得。因此，2-11摩爾氨與1-10摩爾二氯烷烴(具有2-6個碳原子，氯在不同的碳原子上)進行反應而獲得的亞烷基多胺是合適的亞烷基多胺反應劑。
在本發明的另一個優選的實施方式中，所述胺為分子中具有一個伯或仲氨基和一個叔氨基的脂肪族直鏈、支鏈或環二胺。適宜的多胺包括N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個末端叔氨基和一個中心仲氨基)、N，N，N’N”-四烷基三亞烷基四胺(一個末端叔氨基，兩個內叔氨基和一個末端伯氨基)、N，N，N’，N”，N”’-五烷基三亞烷基四胺(一個末端叔氨基，兩個內叔氨基和一個末端仲氨基)、N，N-二羥烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔氨基和一個末端伯氨基)、N，N，N’，-三羥基-烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個末端叔氨基和一個末端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個末端叔氨基和一個末端伯氨基)等化合物，其中每個烷基相同或不同，并且通常含有不超過約12個碳原子，優選含有1-4個碳原子。最優選這些烷基為甲基和/或乙基。優選的多胺反應劑為N，N-二烷基-α，ω-亞烷基二胺，如那些亞烷基具有3-約6個碳原子、每個烷基具有1-約12個碳原子的二胺，其烷基最優選相同但也可不同。最優選的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
這樣的多胺，其具有一個可參與曼尼希縮合反應的活性伯或仲氨基以及至少一個不能明顯直接參與曼尼希反應的空間位阻氨基，包括N-(叔丁基)-1，3-丙二胺、N-新戊基-1，3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙二胺和3，5-二(叔丁基)氨乙基-1-哌嗪。
用于制備曼尼希堿產物的代表性醛包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可用的芳族醛包括苯甲醛和水楊醛。本發明所用的示例性雜環醛是糠醛和噻吩醛等。還有用于制備甲醛的反應劑如聚甲醛或甲醛水溶液如福爾馬林。最優選的是甲醛或福爾馬林。
烷基酚、特定的胺(類)和醛的縮合反應可在約40-約200℃的溫度下進行。該反應可以在本體(無稀釋劑或溶劑)、溶劑或稀釋劑中進行。可通過共沸蒸餾除去反應中析出的水。通常，曼尼希產物是由烷基取代的羥基芳族化合物、胺和醛以1.0∶0.5-2.0∶1.0-3.0的摩爾比例反應制得。
適用于本發明的曼尼希堿清凈劑包括美國專利No.4231759、5514190、5634951、5697988、5725612和5876468中所指出的清凈劑，其公開內容在此引入以作參考。
配制本發明的燃料組合物時，曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺(有或沒有其他添加劑)的使用量足以減少或消除噴射器沉積。因此燃料將會含有少量的曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺以防止或減少發動機沉積，尤其是燃料噴射器沉積，特別是火花點火內燃機中噴射器沉積的形成。一般而言，本發明的燃料組合物將包含基于活性成分約5-100ptb曼尼希堿清凈劑(以重量計磅添加劑/每1000桶體積燃料)，優選約10-80ptb。在一個實施方式中，本發明的燃料組合物包含大約0.1-40ptb，優選大約1-15ptb的琥珀酰亞胺。在另外一個實施方式中，曼尼希/琥珀酰亞胺比例以重量計為0.1∶1-1000∶1，或0.5∶1-100∶1或1∶1-80∶1。
聚醚胺清凈劑 已有文獻披露了用作本發明清凈劑的聚醚胺的制備方法，如美國專利No.5,112,364所述，在此引入其全部公開內容。
當配制本發明的燃料組合物時，聚醚胺用量須足以減少或抑止直接噴射汽油發動機中沉積和/或煙灰的形成。
適用作本發明清凈劑的聚醚胺是“單分子”添加劑，在同一分子中既有胺又有聚醚官能團。此處的一個實施方式中聚醚骨架可以基于環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷或其混合物。在另外一個實施方式中，使用環氧丙烷或環氧丁烷或其混合物以達到良好的燃料可溶性。聚醚胺類可以是一元胺、二胺或三胺。可以商購的聚醚胺類有Huntsman化學公司商標為JeffaminesTM的胺類。聚醚胺類的分子量通常為500-3000。其他適用的聚醚胺類化合物是美國專利Nos.4288612；5089029和5112364指出的那些化合物，在此引入以作參考。
沉積抑制劑化合物 琥珀酰亞胺 加入分散有效量的適用于本發明實施方式的琥珀酰亞胺類可對燃料組合物起分散劑作用。琥珀酰亞胺與清凈劑一起存在于燃料組合物中時，可以觀測到其控制了沉積的形成，而在琥珀酰亞胺不存在時則觀測不到該現象。因此，琥珀酰亞胺的加入直接或間接導致燃料組合物具有一種或多種性質，即更為有助于抑制發動機沉積的形成，尤其是噴射閥沉積。對于加入到燃料組合物中的清凈劑和琥珀酰亞胺的組合量，本文一個實施方式中琥珀酰亞胺成分含量較少而清凈劑含量較多。
琥珀酰亞胺類，例如，包括烯基琥珀酰胺類，該烯基琥珀酰胺類包括一種烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低級烷基酯與含有至少一個伯氨基的胺反應的產物。在美國專利No.3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823中披露了一些代表性的琥珀酰亞胺但不僅限于此。烯基琥珀酸酐可以通過在大約180-220℃的溫度下加熱烯烴和馬來酸酐的混合物很容易制得。在一個實施方式中，烯烴是低級單烯如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。另一實施方式中，烯基源于分子量高達10,000或更高的聚異丁烯。另一實施方式中，烯基就是分子量為約500-5000，最優選約700-2000的聚異丁烯基團。
可用的胺類包括任何一種具有至少一個可反應形成酰亞胺基的伯氨基的胺。一些代表胺有甲胺、2-乙基己胺、n-十二烷基胺、硬脂胺、N，N-二甲基-丙二胺、N-(3-氨丙基)嗎啉、N-十二烷基丙二胺、N-氨丙基哌嗪乙醇胺、N-乙醇乙二胺等。優選的胺包括亞烷基多胺，如丙二胺、二亞丙基三胺、二-(1，2-亞丁基)-三胺、四-(1，2-亞丙基)五胺。
在一個實施方式中，胺類是化學式為H2N(CH2CH2NH)nH的亞乙基多胺，其中n是1-10的整數。這些亞烷基多胺包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等及其混合物(此時n是混合物的平均值)。這些亞乙基多胺在每個末端都有一個伯氨基以形成單-烯基琥珀酰亞胺類和二-烯基琥珀酰亞胺類。
因此用于本發明的無灰分散劑也包括多亞乙基多胺如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺與烴基取代的羧酸或酸酐的反應產物，其中該烴基取代的羧酸或酸酐通過分子量為500-5000，尤其是700-2000的聚烯烴如聚異丁烯與不飽和聚羧酸或酸酐如馬來酸酐反應制得。
同樣適用作本發明琥珀酰亞胺類的是通過琥珀酰亞胺酸與聚胺或部分烷氧基化的聚胺反應制得的琥珀酰亞胺類，如美國專利No.6548458所述。本發明中的琥珀酰亞胺酸化合物是通過α-ω氨基酸在適當的反應介質中與烯基或烷基取代琥珀酸酐反應制得。適當的反應介質包括，但不限于，有機溶劑如甲苯或操作油。水是該反應的副產物。可以應用甲苯共沸除水。
馬來酸酐與烯烴的摩爾比可在大范圍內變化。在一個實施例中，其變化范圍為5∶1-1∶5，在另一實施例中為3∶1-1∶3，然而在另外一個實施方式中馬來酸酐用量理想配比過剩，例如1.1-5.0摩爾馬來酸酐/摩爾烯烴。未反應的馬來酸酐可從反應產物混合物中蒸發出來。
烷基或烯基取代的琥珀酸酐類可通過馬來酸酐與所需的聚烯烴或氯化聚烯烴在本領域公知的反應條件下反應制得。例如，這類琥珀酸酐可通過聚烯烴和馬來酸酐熱反應制得，如美國專利No.3361673和3676089中所述。可選擇的，取代的琥珀酸酐類可通過氯化聚烯烴類與馬來酸酐反應制得，如美國專利No.3172892中所述。烴基取代的琥珀酸酐類進一步的討論可參見美國專利No.4234435、5620486、5393309。
通過使用常規的還原條件例如催化加氫可將聚烯基琥珀酸酐類轉化為聚烷基琥珀酸酐類。對于催化加氫來說，優選的催化劑是在碳上負載鈀。應用類似的還原條件也可將聚烯基琥珀酰亞胺類轉化為聚烷基琥珀酰亞胺類。
應用于本發明中琥珀酸酐類的聚烷基或聚烯基取代基團通常由聚烯烴類制得，該聚烯烴類是單烯烴，特別是1-單-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。優選所述單烯烴具有2-約24個碳原子，更優選約3-12個碳原子。該單-烯烴類也可包括丙烯、丁烯、特別是異丁烯、1-辛烯和1-癸烯。聚烯烴類由單-烯烴制得，包括聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制得的聚α烯烴。
在一個實施方式中，聚烷基或聚烯基取代基團由聚異丁烯制得。用于制備本發明琥珀酰亞胺酸類合適的聚異丁烯類包括那些含有至少約20％，優選至少50％，更為優選至少70％更高反應活性甲基亞乙烯基異構體的聚異丁烯。合適的聚異丁烯類包括那些使用BF3催化劑制得的聚異丁烯。在美國專利No.4152499和4605808中描述了整個組成中含有高百分比甲基亞乙烯基異構體的聚異丁烯類的制備方法。具有高甲基亞乙烯基含量的聚異丁烯類包括UltravisTM30和UltravisTM10，前者是一種數均分子量約為1300且甲基亞乙烯基含量約為74％的聚異丁烯，后者是一種數均分子量約為950且甲基亞乙烯基含量約為76％的聚異丁烯，二者均可從英國石油獲得，及其含β異構體的材料。
本發明中所用的α-ω氨基酸類可以以下面的通式來表示
其中’n’為0-10，如美國專利6548458所述，在此全部引入以作參考。
適合的α-ω氨基酸類包括甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、6-氨基己酸，11-氨基十一酸。
酸酐與α-ω氨基酸的摩爾比為1∶10-1∶1，優選為1∶1。
該琥珀酰亞胺酸化合物通常是在合適的反應容器中將取代的琥珀酸酐和氨基酸與反應介質混合制得。當以操作油作為反應介質時，將反應混合物在氮氣下加熱到120-180℃。一般需要反應2-5小時以完全除水并形成琥珀酰亞胺產物。當使用甲苯(或其它有機溶劑)作為反應介質時，水/甲苯(溶劑)共沸物的回流溫度決定了反應溫度。
琥珀酰亞胺酸化合物的側鏈羧酸基與胺反應形成了酰胺鍵。該反應在一定溫度下持續足夠長的時間以生成琥珀酰亞胺酰胺反應產物。通常，該反應在適當的反應介質中進行，例如有機溶劑、如甲苯或操作油。通常反應是在110-180℃的溫度下進行2-8小時。
琥珀酰亞胺酸與聚胺的比例為n∶1-1∶1，其中n是聚胺中活性氮原子(也就是能與琥珀酰亞胺酸反應不具有位阻的伯或仲胺基)的數目。
在一個實施方式中，胺類是聚胺類和部分烷氧基化的聚胺類。可以使用的聚胺類包括，但不限于，氨基胍碳酸氫鹽(AGBC)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和重聚胺。重聚胺是含少量聚胺低聚物如TEPA和PEHA的聚亞烷基聚胺的混合物，但其主要低聚物的每個分子中有7個或更多的氮，2個或更多的伯氨基，比常規聚胺混合物有著更多的支鏈。部分烷氧化的聚胺類包括氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨丙基二乙醇胺(APDEA)，二乙醇胺(DEA)和部分丙氧基化的六亞甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)。使用部分烷氧基化的聚胺類時，琥珀酰亞胺酸與部分烷氧基化聚胺的反應產物中可以包括琥珀酰亞胺-胺類和琥珀酰亞胺-酯類以及一些未反應組分的混合物。
在一個實施方式中，燃料可包括少量的三嗪化合物，其可以控制、消除或減少發動機沉積的形成，特別是噴射器沉積的形成和/或控制煙灰的形成。通常本發明所述的燃料須包括一定足夠量的三嗪化合物以提供大約0.0078-0.25g錳/加侖燃料，優選大約0.0156-0.125g錳/加侖燃料。
錳化合物 錳化合物也可單獨加入。例如，但不限于此，可用的錳化合物的例子是烷基環烷基二烯基三羰基錳如甲基環戊二烯基三羰基錳。通常的加入量為0.0156-0.125g錳/加侖燃料。
環戊二烯基三羰基錳化合物如甲基環戊二烯基三羰基錳是優選的燃燒改進劑，原因在于其具有減少尾氣如NOX和煙霧形成前體排放并顯著改善傳統型和重配型汽油辛烷值的卓越能力。
基礎燃料 用于配制本發明燃料組合物的基礎燃料包括任何適用于火花點火內燃機的基礎燃料，例如含鉛或無鉛汽車用和航空用汽油以及所謂的重配汽油，該重配汽油通常包含汽油餾程的烴類和燃料可溶的含氧化合物混合劑(“含氧化合物”)如醇、醚和其它合適的含氧有機化合物。優選，加有本發明添加劑的燃料是汽油餾程的烴類混合物。該燃料可以包含直鏈或支鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴或其混合物。汽油可由直餾石腦油、聚合汽油、天然汽油或餾程為80-450°F的催化重整原料制得。對該種汽油辛烷值的要求并不苛刻，任何常規的汽油均可用于本發明的操作過程中。
適用于本發明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、C1-C5的混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用含氧化合物時，其在基礎燃料中的含量通常低于約30％(以體積計)，優選其含量在整個燃料中提供約0.5-5％的氧含量(以體積計)。
載流體 在另一實施方式中，本發明的曼尼希堿產品和琥珀酰亞胺類與液態載體或誘導助劑一起使用。該種載體可以是各種類型的載流體如液體聚-α-烯烴低聚物類、礦物油、液體聚(氧化烯)化合物、液態醇或多元醇、聚烯烴、液體酯類和類似的液態載體。也可使用兩種或多種上述載體的混合物。
液態載體可包括丁烷但不限于1)粘度指數低于約120的礦物油或礦物油的混合物，2)一種或多種的聚-α-烯烴低聚物，3)平均分子量為約500-約3000的一種或多種聚(氧化烯)化合物，或4)聚烯烴，5)聚烷基取代的羥基芳族化合物或6)其混合物。可用的礦物油載體包括石蠟油、環烷油和瀝青油，并可由各種原油通過任何適當的方法加工制得。例如，礦物油可以是溶劑萃取或加氫處理后的油。也可使用回收再生的礦物油。最優選加氫處理油。優選所使用的礦物油40℃下的粘度低于約1600SUS，更優選，在40℃下的粘度為約300-1500SUS。石蠟礦物油最優選在40℃下的粘度為約475-700SUS。為達到最好的結果，非常理想的是礦物油的粘度指數低于約100，更優選低于約70，最優選為約30-60。
優選的載流體中所包括的聚-α-烯烴(PAO)是加氫處理的和未加氫處理的聚-α-烯烴低聚物，即加氫或未加氫產物，主要是α-烯烴單體的三聚物、四聚物和五聚物，該單體含有6-12個碳原子，通常8-12個，最優選約10個碳原子。它們的合成在Hydrocarbon Processing，1982年2月75頁以及下列等，和美國專利3763244；3780128；4172855；4218330和4950822中已有概述。通常的方法主要包括短直鏈α-烯烴類(適于由乙烯通過催化處理得到)的催化低聚反應。用作載體的聚-α-烯烴類通常具有2-20厘沲(cSt)的粘度(在100℃下測定)。優選的聚-α-烯烴在100℃下具有至少8cSt的粘度，最優選約10cSt。
本發明所用載流體中的聚(氧化烯)化合物是燃料可溶性的化合物，可由下式表示 R1-(R2-O)n-R3 其中R1一般是氫、烷氧基、環烷氧基、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烴基或羥基取代的烴基，R2是具有2-10個碳原子(優選2-4個碳原子)的亞烷基，R3一般是氫、烷氧基、環烷氧基、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烴基或羥基取代的烴基，n是1-500的整數，優選3-120，其表示亞烷氧基重復的數目(通常是平均數)。在具有多個-R2-O-基團的化合物中，R2可以是相同的或不同的亞烷基，如果不同，可無序排列或為嵌段。優選的聚(氧化烯)化合物是一元醇類，該一元醇包含由醇與一個或多個烯化氧，優選一個烯化氧反應得到的重復單元。
用作載流體的聚(氧化烯)化合物的平均分子量優選為約500-3000，更優選約為750-2500，最優選約為1000-2000。
有用的聚(氧化烯)化合物子群包含烴基終端的聚(氧化烯)一元醇，例如可參看美國專利4877416中的第6欄第20行-第7欄14行段落和在該段中引用的參考文獻，在此引用全部所述段落和所述參考文獻以作參考。
優選的聚(氧化烯)化合物子群包含一種烷基聚(氧化烯)一元醇或其混合物，其中處于其稀釋狀態的烷基聚(氧化烯)一元醇是汽油可溶的液體，40℃下粘度至少約70厘沲(cSt)和100℃下至少約13cSt。在這些化合物中，特別優選的是對一種或多種至少約8個碳原子，更優選約10-約18個碳原子的鏈烷醇類或其混合物進行丙氧基化得到的一元醇類。
本發明實施過程中所用聚(氧化烯)載體優選在40℃下未稀釋狀態的粘度至少為約60cSt(更優選40℃下至少約70cSt)且100℃下至少約11cSt(更優選100℃下至少約13cSt)。此外，本發明實施過程中所用聚(氧化烯)化合物優選在40℃下未稀釋狀態的粘度不超過約400cSt且100℃下不超過約50cSt。更優選在40℃下其粘度不超過約200cSt且100℃下不超過約40cSt。
優選的聚(氧化烯)化合物還包括滿足上述粘度要求的聚(氧化烯)二醇化合物及其單醚衍生物，它們包含由醇或多元醇與烯化氧如環氧丙烷和/或環氧丁烷在使用或不使用環氧乙烷的情況下進行反應得到的重復單元，其分子中至少含有80摩爾％氧化烯基的特定產物是由1，2一環氧丙烷制得的。關于這種聚(氧化烯)化合物的制備方法詳述可參看例如kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第18卷，第633-645頁(版權屬于John Wiley&Sons，1982)，及其引用文獻，kirk-Othmer encyclopedia的前述摘錄及其引用文獻在此引用以作參考。美國專利2425755、2425845、2448664和2457139也描述了該方法，在此全部引用以作參考。
依據本發明使用聚(氧化烯)化合物時，該化合物須含有足夠數目的支鏈氧化烯單元(例如甲基二亞甲基氧單元和/或乙基二亞甲基氧單元)以使聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
適用于本發明的聚(氧化烯)化合物包括那些在美國專利No.5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中指出的化合物，其公開內容在此全部引用以作參考。
適用于本發明的聚烯烴類包括聚丙烯和聚丁烯。本發明中的聚烯烴類優選具有低于4的分子量分布(Mw/Mn)。在一個優選的實施方式中，聚烯烴類的MWD為1.4或更低。優選聚丁烯由凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的數均分子量(Mn)為約500-約2000，優選600-約1000。適用于本發明的聚烯烴已經在美國專利No.6048373中指出，其公開內容在此全部引用以作參考。
適用于本發明的聚烷基取代的羥基芳族化合物包括那些本領域公知的如美國專利No.3849085、4231759、4238628、5300701；5755835和5873917中所述的化合物，其公開內容在此全部引用以作參考。
在一些情況下，曼尼希堿清凈劑可在載流體中合成。在其它實例中，將制得的清凈劑與適量載流體混合。如果需要，該清凈劑可在合適的載流體中制得，然后與附加量的相同或不同的載流體混合。
任選添加劑 本發明的燃料組合物可包含除了上述一種或多種清凈劑和琥珀酰亞胺類之外的輔助添加劑。所述的輔助添加劑包括附加的分散劑/清凈劑、抗氧化劑、載流體、金屬減活劑、染料、標示劑、緩蝕劑、抗微生物添加劑、抗靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、去霧劑、防冰劑、抗爆劑、防閥座后退添加劑、潤滑添加劑和燃燒改進劑。
用于配制本發明優選燃料中所用的添加劑可以單獨或以其它各種再組合的形式共混到基礎燃料中。然而，優選添加劑濃縮物同時混合所有組分，因為以添加劑濃縮物形式使用時，可利用各組分混合提供的互容性。濃縮物的使用還可減少混合時間并降低混和錯誤的可能性。
本發明的其它方面還包括混有少量本發明此處所述的各種組分并用于火花點火內燃機的燃料，以及采用本發明的燃料組合物添加燃料和/或操作發動機以減少噴射器沉積或將沉積減至最少的方法。
實施例 下述實施例說明了本發明的實施和優點，其目的是用于說明而不是限制本發明。除非另有說明，所有的量、百分比和比例均以重量計。
實施例1含琥珀酰亞胺和曼尼希堿清凈劑的燃料 進行了一系列發動機實驗用于評價琥珀酰亞胺和曼尼希清凈劑的混合物在抑止沉積方面的效果。
所用的曼尼希清凈劑是由長鏈聚異丁烯取代的甲酚(”PBC”)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺(“DMPD”)和甲醛(”FA”)反應制得的產物。
PBC由鄰甲酚與聚異丁烯反應制得，其中聚異丁烯的烷基亞乙烯基異構體含量小于10％且數均分子量約為900。將PBC和DMPD加入到樹脂鍋中，該樹脂鍋裝配有機械攪拌裝置、氮氣進料裝置、Dean Stark分水器和加熱套。加入溶劑(產物中以重量計25％的芳烴100)并將混合物加熱到50℃伴隨輕微的放熱。接著，將37％的甲醛溶液緩慢的加入同時保持強力攪拌。注意第二次適度放熱。再將反應混合物加熱到回流。在約1小時內除去水和溶劑的共沸混合物。需要升高溫度持續除水，接著將反應混合物逐漸加熱至150℃，同時用氮氣進行噴射。反應后，將粘性產物混合物稱重并根據需要用芳烴100進行稀釋。
基礎燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)為160、烯烴含量為1.2％、硫含量為20ppm。適用作燃料清凈劑的琥珀酰亞胺-胺類的一種代表性的適當制備方法如下所述 在裝配有高架攪拌器，Dean Stark分水器的2L圓底燒瓶中倒入278.4g的琥珀酰亞胺酸-4和20.4g的二甲基氨丙胺和300g的甲苯。將混合物進行攪拌并加熱進行回流。6小時后收集了3.2mL的水。對反應混合物進行真空濃縮后獲得261g產物，其中琥珀酰亞胺酸與聚胺(DMAPA)比例為1∶1。用TETA聚胺進行類似的反應制得琥珀酰亞胺與聚胺的比例為1∶0.5。曼尼希清凈劑和琥珀酰亞胺的處理率如下表3所述。
利用代表本發明一個實施方式的上述燃料組合物和對照燃料組合物進行對比以說明該添加劑系統在減少直接噴射汽油發動機中沉積的有效性，在1982Nissan Z22e(2.2升)的雙火花塞、四缸發動機中進行測試，該發動機經過改進以便于以均勻直接噴射模式運行，使用λ為0.8的富油燃料以加速噴射器沉積的形成。
對發動機的改進之處包括用預制的高壓普通軌道直接噴射器替換排氣側火花塞，去掉OEM火花和燃料系統，安裝高壓燃料系統和通用發動機調節器。表1中概述了改進實驗發動機的規格。對于均勻燃燒，我們發現平頂活塞和傳統的汽油火花點火燃燒室結構足以進行這種類型的研究工作。噴射器置于發動機的熱側(排氣側)，從而形成高的電極頭溫度以加速噴射器沉積。采用這種發動機裝置進行了6小時的噴射器沉積試驗。
采用這種專門設計的穩態發動機試驗來確定噴射器沉積的形成速率。通過在整個發動機運行圖上測繪發動機噴射器電極頭溫度來確定每個試驗點上的發動機運行條件。在電極頭處用熱電耦對噴射器進行了改進。重要的參數是進入空氣溫度和燃料溫度、發動機轉速和發動機載荷。接著將進入空氣溫度和燃料溫度分別控制在35℃和32℃。
表1試驗用發動機規格 在恒定的進入空氣/燃料溫度和發動機載荷條件下，電極頭溫度在1500、2000、2500和3000rpm的發動機轉速下保持恒定。但是，在恒定的發動機轉速條件下，電極頭溫度隨載荷增加而升高。在五個載荷點200、300、400、500和600mg/沖程充氣，我們觀察到電極頭溫度分別升高到120、140、157、173和184℃。
經過大量的試驗，確定了173℃的電極頭溫度可為噴射器沉積形成提供最佳條件。表2列出了對本發明的添加劑進行評價時使用的重要試驗條件。
表2重要的試驗條件 測試分為三個階段發動機加熱、操作員輔助階段和試驗階段。用發動機功率計調節器控制發動機轉速、并用標準自動氣流計作為閉環控制系統中的反饋來操作發動機節流閥門以控制充氣量。用兩種方法控制發動機的燃料加入量。在加熱階段，采用將空氣燃料混合物控制為化學計量的標準質量氣流方案和廢氣傳感器來控制噴射器脈沖寬度。在操作員交互作用階段，利用每一個氣缸排氣口中寬范圍λ傳感器手工設定每個噴射器的脈沖寬度。用體積流量計測定燃料流量并用溫度校正的密度值計算質量流量。整個實驗過程中點火定時恒定設為20°BTDC。入口空氣溫度控制在35+/-2℃，進入高壓泵的入口處燃料溫度控制在32+/-2℃。在實驗中，每秒取10個數據樣然后平均，從而每十秒形成一個所有記錄參數的數據檔案。
發動機開始運行就開始記錄數據。在速度上升至1500rpm、充氣量(載荷)達到300mg/沖程之前，發動機空轉1分鐘以將發動機加熱至操作溫度。在30分鐘的加熱階段里，冷卻劑和燃油溫度從40分別線性升至85+/-2℃和95+/-2℃。
在加熱末期，發動機速度升至2500rpm，充氣量調整至試驗目標，根據所需的噴射器電極頭溫度在100-600mg空氣/沖程的范圍內進行變化。在5分鐘內，將每個氣缸的噴射器脈沖寬度手工調節到λ目標值為0.800+/-0.005。
在接下來的試驗中，脈沖寬度、速度和充氣量保持恒定。基于每個單獨氣缸的λ值發動機燃料流的變化和燃料流的計算變化就表示了因沉積形成而造成的噴射流減少。
運行每種燃料時的載荷條件均為500mg/沖程。在六小時的試驗周期內，待噴射器沉積形成后，測定固定轉速下整個發動機的燃料流量、充氣量(每進氣沖程的空氣質量)以及每個氣缸的λ信號。為了使噴射器之間的差別最小化，特定發動機載荷條件下所有的測試均使用同一組噴射器，每個噴射器總在同一個氣缸中。然而不同組的噴射器應用于不同的載荷條件。
采用汽油燃料組合物進行了上述發動機試驗，由此對這些組合物在噴射器沉積形成達到最小化方面的基本效果進行總結性說明。表3中列出了所用的清凈添加劑以及在173℃的電極頭溫度下燃料的流量損失百分比。在所有含有曼尼希清凈劑的實施例中，也有27ptb聚氧化烯單醇載流體添加到該燃料組合物中。
表3流量損失百分比 *對照試驗 采用上述同樣的測試方法、不同的曼尼希清凈劑進行了附加試驗，如表4所述。
表4流量損失百分比 *對照試驗 133ptb甲酚清凈劑 231ptb甲酚清凈劑 322ptb甲酚清凈劑 411ptb甲酚清凈劑 533ptb甲酚清凈劑 633ptb甲酚清凈劑 7DBAM是PIB甲酚、二丁胺和甲醛反應的產物。
8琥珀酰亞胺添加劑H-4249是由，950MW PIB、琥珀酸酐和TETA/E100聚乙烯胺以PIBSA/胺為1.6∶1的比例混合制得。
9900MW的PBSA，胺己酸和二甲基氨丙胺的反應產物。
10琥珀酰亞胺添加劑H-9645是由PIBSA和TEPA(1.6∶1.0)與10％的操作油反應制得。
實施例2含琥珀酰亞胺和聚醚胺清凈劑的燃料。
根據本發明另一實施方式利用含琥珀酰亞胺和聚醚胺清凈劑的燃料組合物來說明添加劑系統在減少直接噴射汽油發動機中沉積的有效性，采用與實施例1所述相同的發動機試驗系統進行了附加實驗。
在如表5所簡述的試驗中，基礎燃料是如上所述的Howell EEE燃料，聚醚胺添加劑(PEA添加劑)是由氫氣還原的丁氧基化十二烷苯酚經過氰乙化反應制得。琥珀酰亞胺添加劑是H-4249。
表5用頂級處理的琥珀酰亞胺協同PEA對DIG噴射器性能的增強作用 *對照試驗 表6簡述了采用上述同樣的方法但利用不同的琥珀酰亞胺清凈劑進行的附加實驗，其中基礎燃料和聚醚胺添加劑(PEA添加劑)相同但是所用的琥珀酰亞胺添加劑換成了900MW PBSA與氨己酸的反應產物和二甲基氨丙胺(“EC203376”)。
表6用頂級處理的琥珀酰亞胺協同PEA對DIG噴射器性能的增強作用 *對照試驗 表7簡述了采用上述相同的方法，但利用12小時流量損失試驗而非6小時試驗，以及不同的聚醚胺以及不同的琥珀酰亞胺化合物進行了進一步的實驗，如表7所簡述，其中聚醚胺添加劑(PEA添加劑)與表5中的相同。琥珀酰亞胺添加劑是烷基琥珀酸酐(ASA)與四亞乙基五胺的反應產物或選擇PIBSA與TEPA的反應產物。
表7用頂級處理的琥珀酰亞胺協同PEA對DIG噴射器性能的增強作用 *對照試驗 實施例3含有錳化合物和聚醚胺清凈劑的燃料 根據本發明另一實施方式，利用含聚醚胺清凈劑和錳沉積抑制劑的燃料組合物來說明添加劑系統在減少直接噴射汽油發動機中沉積的有效性，采用與實施例1所述相同的發動機試驗系統進行了附加實驗。
用曼尼希清凈劑和錳化合物配制燃料組合物。所添加的錳化合物是甲基環戊二烯基三羰基錳(MMT)。1所用清凈劑是曼尼希清凈劑/載流體混合物，該混合物根據美國專利5725612，實施例6，表2中所述方法制得。基礎燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)為160、烯烴含量為1.2％、硫含量為20ppm。
曼尼希清凈劑和錳化合物的處理率如下表8所述。
對汽油燃料組合物進行上述發動機實驗，由此對這些組合物在減少噴射器沉積形成方面的基本效果進行了總結性說明。表8中列出了在173℃的電極頭溫度下燃料的流量損失百分比。
表8流量損失百分比 *對照試驗 從表8的試驗中可以清楚的看出，將含有清凈劑和錳化合物的燃料組合物加入到用于直接噴射汽油發動機的燃料中時，其在噴射沉積方面可以起到出乎意料的改善(減少)作用；當將該燃料組合物加入到基礎燃料中時還可提高清凈劑在減少噴射沉積方面的效力。
應當理解的是，在說明書或權利要求書中任何地方化學名稱所表示的反應試劑和組分無論是單數還是復數，都是以其與其它化學名稱或化學種類所示物質(如基礎燃料、溶劑等)接觸前的形式確定的。至于在最后得到的混合物或溶液或反應介質中發生了什么化學變化、轉化和/或反應(如果有的話)并沒有關系，因為這些變化、轉化和反應是將各種反應試劑和/或組分一起置于本發明條件下的必然結果。因此將反應試劑和組分確定為在進行所需化學反應(如曼尼希縮合反應)或形成所需組合物(如添加劑濃縮物或加入添加劑的燃料混合物)的過程中混合在一起的成分。還應當認識到添加劑組分本身可以單獨加入或混入或與基礎燃料混合和/或作為形成預制添加劑組合物和/或次級組合物的組分。因此，即使后面的權利要求書中可能以現在時態(“包含”，“是”等)提及物質、組分和/或成分，所指的也是根據本發明與一種或多種其它物質、組分和/或成分首次混合前存在的物質、組分和/或成分。這些物質、組分或成分在混合過程中通過化學反應或轉化可能失去其原有特性，因此，這對于正確理解本發明及其權利要求書來說完全沒有影響。
本申請中使用的術語“燃料可溶的”或“汽油可溶的”表示討論中的物質在20℃下充分溶解于選擇使用的基礎燃料中，以達到至少使物質能夠發揮其作用所需的最低濃度。優選地，該物質在基礎燃料中的溶解性大大高于該值。但是，該物質也不需要以任何比例都能溶解在基礎燃料中。
在本申請說明書的許多地方參考了多篇美國專利和外國公開專利申請。所有的這些引用文獻特全部引入本申請均視為本申請所述。
本發明在實際生產中容易進行相當多的變化。因此，上述說明不會將本發明限制(也不應視作限制)到上述特定的實施例。相反，后面的權利要求書及其法律等同物中給出了其保護范圍。
權利要求
1、燃料組合物，包括
(a)火花點火燃料；
(b)曼尼希堿清凈劑；
(c)琥珀酰亞胺分散劑，其中曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺分散劑以清凈劑/琥珀酰亞胺分散劑比例以重量計為15.5∶1-1000∶1的量存在；和
(d)錳化合物。
2、權利要求1的燃料組合物，其中所述燃料組合物包含0.1-40磅的琥珀酰亞胺/1000桶體積燃料。
3、權利要求2的燃料組合物，其中所述燃料組合物包含1-15磅的琥珀酰亞胺/1000桶體積燃料。
4、權利要求1的燃料組合物，其中所述燃料組合物包含基于活性成分計為5-100磅的曼尼希堿清凈劑/1000桶體積燃料。
5、權利要求4的燃料組合物，其中所述燃料組合物包含基于活性成分計為10-80磅的曼尼希堿清凈劑/1000桶體積燃料。
6、權利要求1的燃料組合物，其中曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺分散劑以曼尼希/琥珀酰亞胺比例以重量計為15.5∶1-100∶1的量存在。
7、權利要求1的燃料組合物，其中曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺分散劑以曼尼希/琥珀酰亞胺比例以重量計為15.5∶1-80∶1的量存在。
8、權利要求1的燃料組合物，其中所述的錳化合物包括可溶于燃料的環戊二烯基三羰基錳化合物。
9、將火花點火內燃機中的噴射器沉積物減至最少或降低該噴射器沉積物的方法，該方法包括以權利要求1-8中任一項的燃料組合物作為所述內燃機運轉的燃料。
10、使用無鉛燃料組合物操作電子端燃料噴射發動機的方法，該方法包括采用燃燒進氣法將權利要求1-8中任一項的燃料組合物引入電子端燃料噴射發動機中。
11、使用無鉛燃料組合物操作直接噴射汽油發動機的方法，該方法包括采用燃燒進氣法將權利要求1-8中任一項的燃料組合物引入直接噴射汽油發動機中。
全文摘要
本發明涉及一種燃料組合物以及使用該燃料組合物控制火花點火內燃機如直接噴射發動機中沉積形成的方法，該組合物包括一種火花點火燃料、一種清凈劑和一種沉淀抑制劑化合物。
文檔編號C10L1/2387GK101538493SQ20091013422
公開日2009年9月23日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年9月25日
發明者W·J·科盧茨, J·T·羅佩爾, A·A·阿拉迪 申請人:雅富頓公司