一種甲醇制汽油催化劑和甲醇制汽油的方法

專利名稱：一種甲醇制汽油催化劑和甲醇制汽油的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇制汽油催化劑和使用該催化劑的甲醇制汽油的方法。
背景技術：
目前世界能源短缺，石油資源消耗加速，成品油需求增加。我國的能源結構是缺油 少氣，煤炭豐富。因此近年來國內又開始關注煤轉油這個方向。其中甲醇制汽油是較為關 鍵的一步。甲醇是一種廣泛應用的基本有機原料。上個世紀70年代ZSM-5分子篩的問世，推 動了甲醇制汽油這一過程的發展。Mobil公司先后開發了固定床、流化床、多管式等不同反 應器類型的甲醇制汽油工藝。其中固定床工藝已在新西蘭工業化，流化床工藝也已經完成 中試階段。在現有甲醇制汽油技術中，甲醇制汽油的催化劑主要采用各種改性、未改性的 ZSM-5 分子篩。US3928483、US3931349、US4035430、US4579999 是 Mobil 公司早期的甲醇 制烴類專利，采用固定床兩段轉化工藝，其中第一段是甲醇脫水制二甲醚，第一段出來的甲 醇、二甲醚和水的混合物進入第二反應器，在ZSM-5作用下生成液化氣和汽油。EP0127959A2公開的甲醇制汽油催化劑包括兩種催化劑，首先在以ZSM-48為活性 組元的催化劑上甲醇轉化成富含烯烴的中間產品，然后中間產品在以ZSM-5為活性組元的 催化劑上疊合成汽油。GB2037808A涉及到一種催化劑混合物，其中含有兩種催化劑，一種是將合成氣轉 化成含氧烴類，接著另一種催化劑將含氧烴類轉化成高芳烴含量的汽油。后面一種催化劑 是結晶的硅酸鹽，浸漬0. 1-10重量％的Ca、Mg、Mn、Ti的一種或多種，該催化劑可以引入粘 結劑、高嶺土。具體的制備方法未給出。US4402867.US4480145中提到的甲醇制汽油的催化劑采用的分子篩均為沉積無定 形硅的ZSM-5，這樣的改性可以提高催化劑的穩定性。EP0571090、US5545791及US572!M01報道的甲醇制汽油催化劑較為類似，都是含磷的載體負載金屬或金屬離子。金屬包括過渡金屬、堿金屬和堿上金屬。載體為磷酸鋁、磷 酸鋅、磷酸鎂、磷酸鋇和磷酸鈣等化合物。EP0127959公開了一種甲醇制汽油的方法，首先甲醇在一個反應區內通過含 ZSM-48的催化劑轉化成輕烯烴，然后產物在另一個反應區內在含ZSM-5的催化劑上轉化成 汽油。CN85100759A公布了 一種分子篩催化劑及其制備方法。該分子篩類似于ZSM-5，合 成過程中除硅鋁外，至少加入兩種金屬混合物。該分子篩加入粘結劑即成為催化劑。該催 化劑用于甲醇生產高辛烷值汽油和合成氣制汽油的二段反應。CN10186813A公開了一種含鋯的小晶粒ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，該方 法首先合成含鋯的小晶粒ZSM-5分子篩，然后加入30-35重量％的氧化鋁粘結劑，擠壓成條 柱狀，烘干焙燒成催化劑。該催化劑主要用于合成氣兩段法制汽油過程。合成氣經一段反應器后生成甲醇/ 二甲醚混合物，進入第二段反應器。二段反應器中使用上述含鋯的小晶粒 ZSM-5分子篩催化劑，將甲醇/ 二甲醚混合物轉化成汽油。甲醇/ 二甲醚轉化率達100%， 汽油收率高，汽油烯烴< 10%，且催化劑抗積炭性能好，單程壽命達1000小時以上。

發明內容
本發明的目的是提供一種甲醇轉化率高且汽油收率高的催化劑和使用該催化劑 的甲醇制備汽油的方法。本發明提供了一種甲醇制汽油催化劑，該催化劑含有具有MFI結構的分子篩、粘 結劑和粘土，且以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子篩的含量為5-50重量％，以氧 化物計粘結劑的含量為5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％，并且激光粒度法測得該具 有MFI結構的分子篩的平均粒子直徑D50不大于5微米，D90不大于10微米。本發明還提供一種甲醇制汽油的方法，該方法包括使甲醇與催化劑接觸，其中，所 述催化劑為本發明提供的上述甲醇制汽油催化劑。本發明提供的催化劑用于甲醇制汽油時，能夠以高收率、高選擇性的獲得汽油。例 如，采用本發明實施例1的方法獲得的催化劑用于制備汽油時，烴類的收率高達42. 50重 量％，烴類中汽油的含量高達66. 48 %，甲醇轉化率為100 %，而在其他條件相同的情況下， 未經球磨獲得的分子篩制得的催化劑的烴類的收率Wie40. 51重量％，烴類中汽油的含量 為63. 32重量％。
具體實施例方式本發明提供的甲醇制汽油催化劑含有具有MFI結構的分子篩、粘結劑和粘土，且 以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑 的含量為5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。優選情況下，以催化劑的重量為基準， 具有MFI結構的分子篩的含量為10-45重量％，以氧化物計粘結劑的含量為10-40重量％， 粘土的含量為15-85重量％。進一步優選情況下，以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的 分子篩的含量為25-35重量％，以氧化物計粘結劑的含量為10-35重量％，粘土的含量為 30-65 重量 ％。其中，所述具有MFI結構的分子篩優選為含有磷和過渡金屬的具有MFI結構的 分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0-0. 3)Na2O · (0. 5-6)Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 · (0. 7-15)MxOy · (70-97)Si02，M為過渡金屬，MxOy表示過渡金屬氧化物。進一步優 選情況下，所述具有MFI結構的分子篩的無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0-0. 2) Na2O · (0. 9-5. 5) Al2O3 · (1. 5-7) P2O5 · (0. 9-10)MxOy · (82-92) SiO20 所述過渡金屬 M 為 Fe、 Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種，χ表示過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過 渡金屬M的氧化態所需的一個數。例如，M為狗時，χ為2，y為3，或者χ和y均為1，或者 χ為3，y為4。過渡金屬的引入有利于提高催化劑的活性，磷的引入有利于提高催化劑的水 熱穩定性。根據本發明提供所述的方法，所述具有MFI結構的分子篩可以為各種具有MFI結 構的分子篩，如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-Il中的一種或多種，優選為ZSM-5。根據本發明的一種優選實施方式，所述具有MFI結構的分子篩的平均粒子直徑D5tl4為1-4微米，D9tl為2-8微米。上述平均粒子直徑可以通過球磨具有MFI結構的分子篩來獲 得。通常情況下，不經球磨，負載或不負載磷和過渡金屬的具有MFI結構的分子篩的平均粒 子直徑D5q通常為10微米以上，D90則通常為20微米以上。滿足上述條件的具有MFI結構的分子篩可以通過下述方法制備得到將具有MFI 結構的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O=I (0.1-1) (5-10)的重量比室溫至 100°C下接觸0. 3-1小時，進行離子交換，然后用含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液 作為浸漬液對分子篩進行浸漬并球磨，其中浸漬液用氨水調PH值為6-8，然后干燥和焙燒。 所述球磨可以在浸漬前進行，即直接球磨分子篩，也可以在浸漬過程中球磨，即直接球磨浸 漬液，還可以浸漬后對獲得的含磷和過渡金屬的具有MFI結構的分子篩進行球磨，只要在 制成催化劑球磨成上述粒徑即可。所述球磨可以在現有的各種球磨機或球磨儀上進行。球 磨的程度以獲得上述平均粒子直徑為準。所述用含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液作為浸漬液對分子篩進行浸漬 的方法可以為先將銨交換后的濾餅在含磷化合物溶液中浸漬和烘干，然后再在含過渡金屬 化合物溶液中浸漬；也可以為先將銨交換后的濾餅在含過渡金屬化合物溶液中浸漬和烘 干，然后再在含磷化合物溶液中浸漬；還可以為將銨交換后的濾餅直接在含過渡金屬化合 物和含磷化合物的溶液中浸漬。所述銨鹽可以為氯化銨、硝酸銨和硫酸銨中的一種或多種，所述含磷化合物可以 為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種，所述含過渡金屬化合物為過渡金 屬的水溶性鹽。本發明提供的催化劑中，所述粘結劑可以是催化劑領域常規使用的各種粘結劑， 例如可以選自常用的硅基、鋁基粘結劑中的一種或多種，優選為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶 膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物或改性物中的一種或多種，更優選為擬 薄水鋁石和/或鋁溶膠。本發明提供的催化劑中，所述粘土可以選自常用作裂化催化劑組分的粘土中的一 種或多種，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒 石、水滑石、膨潤土中的一種或多種。這些粘土為本領域普通技術人員所公知。本發明提供的催化劑優選為球形。本發明所提供的催化劑可以通過將粘土、分子篩、粘結劑混合打漿，然后噴霧 干燥得到，具體可按照現有微球催化劑的制備方法進行，這些方法在專利CN1098130A、 CN1362472A, CN1727442A、CN1132898C, CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并作為參考 引用。根據本發明提供的甲醇制汽油的方法，由于本發明主要涉及對甲醇制汽油工藝中 催化劑的改進，對甲醇制汽油的具體操作和條件沒有特別限定，例如，所述甲醇制汽油的反 應在固定床或流化床反應器中進行。但優選情況下，根據本發明提供的甲醇制汽油的方法， 所述甲醇制汽油的反應在流化床反應器中進行，所述甲醇與催化劑接觸的條件包括催化劑 與甲醇的重量比為1-20，接觸的溫度為200-500°C，接觸的壓力為0. 1_5兆帕。進一步優選 情況下，所述接觸的條件包括催化劑與甲醇的重量比為2-15，接觸的溫度為280-420°C，接 觸的壓力為0. 5-3兆帕。為了進一步提高反應速率和汽油收率，優選情況下，本發明提供的方法還包括將所述甲醇氣化，以使甲醇以氣相形式與催化劑接觸。為了獲得所需的產品汽油，本發明提供的方法還包括分離出接觸后所得產物中的 汽油。由于接觸后的產物中主要含有水和汽油以及可能存在的少量的焦炭，因此分離的方 法可以為各種油水分離方法，如自然分層。通過自然分層，接觸后的產物分為兩層，上層為 汽油層，中層為水層或者水和焦炭的混合層。為了使催化劑循環使用，優選情況下，該方法還包括將接觸后的催化劑進行再生， 再生的溫度為450-750°C。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。在實施例中和對比例中鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供，氧化鋁含量為21. 5重量％ ；高嶺土為中 國蘇州高嶺土，擬薄水鋁石由山東鋁廠提供。對比例和實施例中所用化學試劑未特別注明 的，為市售化學純試劑。ZSM-5為中國石化催化劑分公司齊魯催化劑廠產品，硅鋁比100。實施例1-4用于說明本發明提供的含分子篩的催化劑的制備方法。實施例1將2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化 產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 50，顆粒平均直徑為8. 43微 米)，在90°C交換0.證后，過濾得濾餅；將255g的H3PO4(濃度為85重量％ )與405g的 Fe (NO3)3 · 9H20溶于4500g水中，然后加入濃度為25重量％的氨水調節pH = 7，將此浸漬 液與濾餅均勻混合浸漬并球磨30分鐘、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，得到分子 篩A。元素分析表明，該分子篩A的化學組成為0. IONa2O ·3. 2Α1203 ·2. 9Ρ205 ·1. 6Fe203 ·92. 2 Si02。分子篩的比表面積、粒度及結晶度見表1。將水、分子篩A、粘結劑、粘土按表2所示的比例(原料用量以干基計)混合、打漿， 制備固含量為30重量％的漿液，噴霧成型，然后于400°C下焙燒2小時，得到催化劑1。實施例2將2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化 產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 30，顆粒平均直徑為8. 21微 米)，在90°C交換0. 5h后，過濾得濾餅；將465g的Η3Ρ04(濃度為85重量％ )與1500g的 Co (NO3)3 · 6H20溶于4500g水中，然后加入濃度為25重量％的氨水調節pH = 7，將此浸漬 液與濾餅均勻混合浸漬并球磨20分鐘、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，得到分子 篩B。元素分析表明，該分子篩B的化學組成為0. IONa2O ·2. 8Α1203 ·5. 4Ρ205 ·8. 6Co203 .83Si 02。分子篩的比表面積、粒度及結晶度見表1。按照實施例1的方法制備催化劑2，不同的是，使用分子篩B代替分子篩A。實施例3將2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g (干基重)晶化產 品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 80，顆粒平均直徑為7. 91微米)， 在90°C交換0.證后，過濾得濾餅；將600g的H3PO4 (濃度為85重量％ )與300g的CuCl2溶 于4500g水中，然后加入濃度為25重量％的氨水調節pH = 7，將此浸漬液與研磨10分鐘后 的濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在^(TC焙燒處理2小時，得到分子篩C。元素分析表 明，該分子篩C的化學組成為0. IONa2O · 2. 9A1203 · 7. OP2O5 · 3. 3Cu0 · 86. 7Si02。分子篩的6比表面積、粒度及結晶度見表1。按照實施例1的方法制備催化劑3，不同的是，使用分子篩C代替分子篩A。實施例4將2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶 化產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 100，顆粒平均直徑為8. 74 微米)，在90°C交換0. 5h后，過濾得濾餅；將600g的H3PO4(濃度為85重量％ )、410g的 Fe (NO3) 3 · 9H20和1 IOg的Bi (NO3) 3 · 5H20溶于4500g水中，然后加入濃度為25重量％的氨 水調節pH = 7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬并球磨8分鐘、烘干；所得樣品在550°C焙 燒處理2小時，得到分子篩D。元素分析表明，該分子篩D的化學組成為0. INa2O-3. IAl2O3 · 3. IP2O5 ·1· 6Fe203 ·1· OBi2O3.91· 1 。也可以表示為0. INa2O ·3· IAl2O3 ·3· IP2O5 ·2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中M的計算原子量為82. 9。分子篩D的比表面積、粒度及結晶度見表1。按照實施例1的方法制備催化劑4，不同的是，使用分子篩D代替分子篩Α。實施例5按照實施例1的方法制備分子篩，不同的是，球磨50分鐘，得到分子篩Ε。然后使 用分子篩E按照實施例1的方法制備催化劑5。實施例6按照實施例1的方法制備催化劑6，不同的是，各原料的投料見表2。對比例1將2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化 產品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 50，顆粒平均直徑為8. 33微 米)，在90°C交換0.證后，過濾得濾餅；將255g的H3PO4(濃度為85重量％ )與405g的 Fe(NO3)3 · 9H20溶于4500g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬并球磨30分鐘、烘干；所 得樣品在陽01焙燒處理2小時，得到參比分子篩A’。元素分析表明，該參比分子篩A’的 化學組成為0. INa2O · 3. 2A1203 · 3. OP2O5 · 1. 6Fe203 · 92. ISiO20分子篩的比表面積、粒度及 結晶度見表1。將水、顆粒平均直徑為2. 43微米的參比分子篩A’、粘結劑、粘土按表2所示的比例 (原料用量以干基計)混合、打漿，制備固含量為30重量％的漿液，噴霧成型，然后于400°C 下焙燒2小時，得到參比催化劑1。對比例2按照實施例1的方法制備分子篩，不同的是，浸漬時不進行球磨，得到參比分子篩 B’，分子篩的比表面積、粒度及結晶度見表1。然后按照實施例1的方法制備參比催化劑2。表 權利要求
1.一種甲醇制汽油催化劑，該催化劑含有具有MFI結構的分子篩、粘結劑和粘土，且以 催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的 含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％，其特征在于，激光粒度法測得的該具有 MFI結構的分子篩的平均粒子直徑D5tl不大于5微米，D90不大于10微米。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子 篩的含量為10-45重量％，以氧化物計粘結劑的含量為1-40重量％，粘土的含量為15-85 重量％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其中，以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子 篩的含量為25-35重量％，以氧化物計粘結劑的含量為10-35重量％，粘土的含量為30-65重量％。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述具有MFI結構的分子篩的平 均粒子直徑D5tl為1-4微米，D90為2-8微米。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其中，所述具有MFI結構的分子篩為含有磷和 過渡金屬的具有MFI結構的分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0-0. 3) Na2O · (0. 5-6) Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 · (0. 7-15) MxOy · (70-97) SiO2, M 為過渡金屬，MxOy 表示 過渡金屬氧化物，χ表示所述過渡金屬M的原子數，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態所 需的一個數。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其中，所述具有MFI結構的分子篩的無水化學 表達式，以氧化物的重量計為(0-0. 2)Νει20 · (0. 9-5. 5)Al2O3 ‘ (1.5-7)P2O5 · (0.9-10) MxOy · (82-92) SiO2, M 為 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Si、Sn、Bi 中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其中，所述具有MFI結構的分子篩為ZSM-5、ZSM-8和 ZSM-Il中的一種或多種。
8.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述粘結劑為氧化鋁、水合氧化 鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土為高 嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤 土中的一種或多種。
9.一種甲醇制汽油的方法，該方法包括使甲醇與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑 為權利要求1-8中任意一項所述的甲醇制汽油催化劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述甲醇以氣相形式與催化劑接觸。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述接觸在流化床反應器中進行。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述接觸的條件包括催化劑與甲醇的重量比 為1-20，接觸的溫度為200-500°C，接觸的壓力為0. 1-5兆帕。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述接觸的條件包括催化劑與甲醇的重量比 為2-15，接觸的溫度為280-420°C，接觸的壓力為0. 5-3兆帕。
14.根據權利要求9或10所述的方法，其中，該方法還包括分離出接觸后所得產物中的 汽油。
15.根據權利要求9或10所述的方法，其中，該方法還包括將接觸后的催化劑進行再 生，再生的溫度為450-750°C。
全文摘要
一種甲醇制汽油催化劑及使用該催化劑的甲醇制汽油的方法，該催化劑含有具有MFI結構的分子篩、粘結劑和粘土，且以催化劑的重量為基準，具有MFI結構的分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的含量為5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％，并且激光粒度法測得該具有MFI結構的分子篩的平均粒子直徑D50不大于5微米，D90不大于10微米。本發明提供的催化劑用于甲醇制汽油時，能夠以高收率、高選擇性的獲得汽油。例如，采用本發明實施例1的方法獲得的催化劑用于制備汽油時，烴類的收率高達42.50重量％，烴類中汽油的含量高達66.48％，甲醇轉化率為100％，而在其他條件相同的情況下，未經球磨獲得的分子篩制得的催化劑的烴類的收率為40.51重量％，烴類中汽油的含量為63.32重量％。
文檔編號C10G3/00GK102049292SQ200910236090
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者付強, 劉憲龍, 宋海濤, 朱玉霞, 沈寧元, 田輝平, 羅一斌, 范玉華, 蔣文斌, 陳蓓艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院