洗煤脫硫劑組合物及其制備方法

專利名稱：洗煤脫硫劑組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于洗煤廠使用的煤在燃燒前洗滌脫硫的助劑，具體地說是一種洗煤脫硫劑組合物，本發明還涉及洗煤脫硫劑組合物的制備方法。
背景技術：
煤中的硫通常以有機硫和無機硫的狀態存在。有機硫組成結構非常復雜,主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚以及呈雜環狀態的硫醌和噻吩等；有機硫主要來自成煤植物中的蛋白質和微生物的蛋白質；蛋白質中含硫量為0.3% 2.4%，總含硫量一般都小于0.5%以下的大多數煤，一般都以有機硫為主。煤中無機硫主要來自礦物質中各種含硫化合物和少量硫酸鹽。硫化物中硫清除的難易程度與硫化物的顆粒大小及分布狀態有關，粒度大者可用洗選法除去，粒度極小且均勻分布在煤中者，就難以除去；有機硫與煤中有機質共生，結為一體，分布均勻，不易清除。煤中的硫對于煉焦、氣化、燃燒和貯運都十分有害，因此含硫量是評價煤質的重要指標之一。煤在煉焦時，約60%的硫進入焦炭。硫的存在使生鐵具有熱脆性，用這些生鐵煉制的鋼不能直接軋制成材。為了除去硫，在高爐生產中需要增加石灰石和焦炭用量，因而導致高爐生產能力降低，焦化比高。經驗表明，焦炭中硫含量每增加0.1%，煉鐵時焦炭和石灰石將分別增加2%，高爐生產能力下降2% 2.5%，因此對用于煉焦的煤，要求硫分小于1%。目前市場上的任何一種脫硫劑及脫硫設備，均不能讓高硫煤在正常應用時，使SO2達標排放，脫硫設備一次性投資大，脫硫運行費用高。目前洗煤脫硫劑組合物是采用次氯酸鈉、甲醇、雙氧水、N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺等，但洗煤脫硫效果較差，洗煤水的污水處理對所含的硫物質難以降解處理，處理成本高
發明內容
本發明的目的在于提供一種洗煤廠使用的洗煤脫硫劑組合物，本發明的另一目的在于提供洗煤脫硫劑組合物的制備方法。該洗煤脫硫劑組合物對洗煤設備無腐蝕，能有效的絡合清洗掉煤炭中無機硫和有機硫，把硫化物等有害物質通過化學反應生成無害物質，達到環境保護的目的。實現本發明目的的技術方案如下:一種洗煤脫硫劑組合物，由下述重量份數的原料制成:20 25份次氯酸鈉NaC10、12 15份過硫酸銨(NH4) S208、8 12份羥基乙酸鈉HOCH2COONa,6 10份醋酸鈉CH3C00Na、7 12份檸檬酸鉀K3C6H507H20、5 9份葡萄糖酸鈉、5 9份乙二胺四乙酸、7 12份高錳酸鉀KMn04、25 32份甲醇CH30H、22 30份三乙醇胺(HOCH2CH2)具12 16份重鉻酸鈉Na2Cr207、3 5份聚合氯化鋁鐵PAFC、I 2份尿素CON2H4U 2份聚丙烯酰胺ΡΑΜ、0.5 0.8份十二烷基苯磺酸鈉C18H29NaO3S、0.2
0.4份分散劑JFC與100 120份水。將上述重量份數的原料制成洗煤脫硫劑組合物的制備方法包括下述步驟:
a、在攪拌下，將25 32份甲醇和22 30份三乙醇胺加入到混合釜內，再加入100 120份水，攪拌15分鐘，得到第一溶液；
b、在攪拌下，將8 12份羥基乙酸鈉、20 25份次氯酸鈉、7 12份檸檬酸鉀、7 12份高錳酸鉀和12 16份重鉻酸鈉依次加入到第一溶液中，攪拌30分鐘，得到第二溶液；
C、在攪拌下,將6 10份醋酸鈉、12 15份過硫酸銨、5 9份葡萄糖酸鈉和5 9份乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，攪拌30分鐘，得到第三溶液；
d、在攪拌下，將3 5份聚合氯化鋁鐵、I 2份尿素、I 2份聚丙烯酰胺、0.5 0.8份十二烷基苯磺酸鈉和0.2 0.4份分散劑JFC依次加入到第三溶液中，攪拌30分鐘后，得到洗煤脫硫劑組合物。本發明洗煤脫硫劑組合物，其外觀為淺紅黃色液體，比重為1.05 1.15g/cm3。用于清煤時，添加量為每噸原煤量添加50公斤左右，添加方法是按照洗煤總重量和添加量將本品溶解到洗煤水中即可。本發明提供的洗煤脫硫劑組合物采用的是絡合清洗法脫除煤中無機硫和有機硫。

本發明洗煤脫硫劑組合物是由特種乳化劑、分散劑、清洗劑和絡合劑及滲透劑按照一定的比例經科學復配加工而成。根據煤炭燃燒反應機理，在洗煤脫硫設備中加入絡合洗煤脫硫劑組合物，通過氧化、催化和金屬離子交換等作用，將煤中的無機硫和有機硫化物等有害物質通過化學反應形成易溶于水的硫化物，達到環境保護之目的。本發明所用原料的組分主要作用和機理如下所述:
1、次氯酸鈉和過硫酸銨為強氧化劑，主要脫除煤中的無機硫。過硫酸銨為引發劑，容易分解成自由基。次氯酸鈉和過硫酸銨的脫硫機理是通過氧化作用是煤中的硫元素轉化為可溶于水的離子，然后通過水洗作用脫除，黃鐵礦是煤中無機硫的主要存在形式，其硫元素可以被氧化生成硫酸根離子，而硫酸鹽易沉淀于洗煤設備的底部變為泥渣除去。2、甲醇、三乙醇胺對煤中有機硫的脫出效果明顯。甲醇、三乙醇胺的脫硫機理是通過此類有機溶劑的萃取作用，將煤中的有機含硫基團的硫元素以及少量無機硫元素提取出來。3、葡萄糖酸鈉和乙二胺四乙酸為全能脫硫絡合劑，而絡合劑是利用其自身的酸性和所帶活性基團優異的絡合能力，它們對煤、黃鐵礦和白鐵礦分子中的鐵離子和硫離子有很強的絡合能力，此絡合劑優點是易于生物降解，不污染環境，無毒害作用。4、羥基乙酸鈉是一種絡合劑，也可作為乳化劑、滲透劑和分散劑。5、高錳酸鉀屬強氧化劑，在酸性條件下氧化性更強，能氧化負價態的硫離子及二氧化硫等。6、重鉻酸鈉是本發明產品中的催化劑，加入催化劑后能顯著提高脫硫活性，使燃煤中碳的晶格發生扭曲變化，碳-金屬絡合物容易從晶格中脫離出來，能夠促進中間產物的生成速率，進而提高了煤炭中硫的絡合效率；對金屬材料具有很好的緩蝕保護性，能有效地防止鍋爐等設備的腐蝕，并對硫化物的絡合有催化氧化作用。7、聚合氯化鋁鐵是由鋁鹽和鐵鹽混凝水解而成一種無機高分子混凝劑，依據協同增效原理，加入單質鐵或三氧化二鐵和其它含鐵化合物復合而制得的一種新型高效混凝齊U。它集鋁鹽和鐵鹽各自優點，對鋁離子和鐵離子的形態都有明顯改善，聚合程度大為提高。取鋁、鐵混凝劑各自對氣浮操作有利之處，改善聚合氯化鋁的混凝性能。8、聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的摩擦阻力。9、尿素用作水處理降解劑和脫硝劑。10、JFC表面活性劑為乳化、滲透劑，使催化劑能均勻地滲透到煤粒表面，能在燃燒前使催化劑與所添加的其他組分充分混合。本發明產品對煤炭進行絡合清洗脫硫處理，使硫與絡合劑和強氧化劑反應，生成易溶解于水的絡合物的硫化物鹽類，達到洗煤脫硫的目的，完成煤在燃燒前的洗煤脫硫，脫硫效率在70%左右。使用本發明產品進行絡合洗煤脫硫，能減輕脫硫設備，對剩余的SO2進行脫硫的處理壓力，特別對煤質的含硫波動變化大和脫硫設備處理達不到脫硫效果的鍋爐，均無需對現有脫硫設備進行技術改造和擴容改造，就能達到二氧化硫排放的環保指標。本發明產品是一種高效絡合洗煤脫硫劑組合物，可降低二氧化硫對環境的污染、延長鍋爐和設備使用壽命的高科技節能、環保產品。其使用簡單，性能穩定，無需大投入，無需改造設備，只需把本產品加入到洗煤廠的洗煤液中就能絡合清洗除去煤中的硫元素和硫化物，具有劣煤優用的功效。本發明產品的創新點主要在于:
1、羥基乙酸鈉、醋酸鈉和檸檬酸鉀復合配的絡合清洗劑在煤中滲透分散，與煤內外表面接觸，絡合硫的官能團通過煤炭空隙快速滲透、吸附到燃煤內部，與煤中有機硫和無機硫進行絡合反應生成的含硫基團的新的絡合物，這種含硫基團的新的絡合物易溶解于酸性溶液和水中，能把煤中硫元素變為水溶性物質而除去。2、次氯酸鈉、醋酸鈉和過硫酸銨的是通過氧化作用，把煤中的有機含硫基團氧化生成可溶性離子，然后通過水洗作用脫除。煤中無機硫的被氧化生成硫酸根離子，而硫酸鹽易沉淀于洗煤設備的底部變為泥渣除去。3、甲醇、三乙醇胺對煤中有機硫的脫出效果明顯，把煤中及少量的有機含硫基團也會被氧化生成可溶 性離子，并利用有機溶劑的萃取作用，將煤中的有機含硫基團的硫元素以及無機硫元素提取出來而除去。4、鍋爐、煉鋼爐、冶金爐、煉焦爐在煤中添加本發明產品能減輕爐后利用脫硫塔對剩余的硫生成SO2進行脫硫的處理壓力，特別對煤質含硫波動大和脫硫裝置處理達不到脫硫效果的鍋爐，只要在洗煤脫硫時添加本產品，無需對現有脫硫設備進行技術和擴容改造，就可以達到二氧化硫排放的環保指標。本發明產品絡合洗煤脫硫機理為:過硫酸銨與醋酸鈉混合反應，生成過氧醋酸鈉。在酸性溶液中，過硫酸銨進行質子化，產生質子化的過氧醋酸鈉，后者分解產生氫氧正離子(OH+), OH+具有極強的親電子性，可選擇性地與煤中負電中心反應。煤中硫原子常以負二價存在，這類硫原子含有2個孤電子對，因此負電性很強，可與OH+反應，使煤中的硫醇硫、硫化物硫及噻吩硫被氧化為可溶性形態，煤中黃鐵礦硫也能被氧化為硫酸鹽和甲基磺酸，從而達到脫除有機硫和無機硫的目的。次氯酸鈉和過硫酸銨的脫硫機理是通過氧化作用脫除煤中的無機硫，把煤中的硫元素轉化為可溶于水的離子，然后通過水洗作用脫除。黃鐵礦是煤中無機硫的主要存在形式，其硫元素可以被氧化生成硫酸根離子，絡合洗煤可以脫除煤中的硫酸鹽和硫化物，而硫酸鹽易沉淀于洗煤設備的底部變為泥渣除去。甲醇、三乙醇胺對煤中有機硫的脫出效果明顯，把煤中的有機含硫基團被氧化生成可溶性離子，并利用有機溶劑的萃取作用，將煤中的有機含硫基團的硫元素以及無機硫元素提取出來而除去。絡合洗煤脫硫劑組合物由特種乳化劑、分散劑、絡合劑及滲透劑組成。其與水配制成洗煤脫硫液后在洗煤脫硫裝置中與煤接觸后，在滲透類組分的協助下，絡合清洗劑在煤中滲透分散，尤其是在煤核的大量空隙中分散，能保證絡合清洗劑更大程度上與煤內外表面接觸，最大限度的發揮產品滲透和增溶作用。當清洗絡合劑滲透到燃煤中，絡合硫的絡合化學成分通過煤空隙快速滲透、吸附到燃煤內部，與煤中無機硫和有機硫進行絡合反應生成的含硫基團的絡合物，這種含硫基團的絡合物易溶解于酸性溶液和水中，能把煤中硫元素變為水溶性而除去。本發明產品中絡合物清洗劑是利用自身的酸性和所帶活性基團優異的絡合能力，再加上表面活性劑、滲透劑、增溶劑的作用，將燃煤附著的硫化物層、鹽層剝離、浸潤、分散，將硫元素絡合在清洗劑中，以達到洗煤脫硫的目的。本產品經工業實際應用，實測技術數據為:無機硫和有機硫脫除率為70%以上；氮氧化物的脫除率為70%以上；通過絡合洗煤使煤中灰分含量小于10% ;絡合洗煤污水沉降速度快，并且洗煤水可以循環使用；絡合洗煤水中的BOD和COD易降解。
具體實施方式
下面結合實例對本發明的內容做進一步說明:
實施例1 首先，按下述組分及重量稱取原料:22kg次氯酸鈉、14kg過硫酸銨、Ilkg羥基乙酸鈉、9kg醋酸鈉、9kg檸檬酸鉀、7kg葡萄糖酸鈉、7kg乙二胺四乙酸、8kg高錳酸鉀、28kg甲醇、26kg三乙醇胺、13kg重鉻酸鈉、4kg聚合氯化招鐵、Ikg尿素、Ikg聚丙烯酰胺、0.6kg十二烷基苯磺酸鈉、0.3kg分散劑JFC與IlOkg水。而后，按下述步驟將上述原料制備成洗煤脫硫劑組合物:
1、在攪拌下，將甲醇和三乙醇胺加入到混合釜內，再加入水，攪拌15分鐘，得到第一溶液。2、在攪拌下，將羥基乙酸鈉、次氯酸鈉、檸檬酸鉀、高錳酸鉀和重鉻酸鈉依次加入到第一溶液中，攪拌30分鐘，得到第二溶液；
3、在攪拌下，將醋酸鈉、過硫酸銨、葡萄糖酸鈉和乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，攪拌30分鐘，得到第三溶液；
4、在攪拌下，將聚合氯化鋁鐵、尿素、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉和分散劑JFC依次加入到第三溶液中，攪拌30分鐘后，得到洗煤脫硫劑組合物。實施例2 按下述組分及重量稱取原料:25kg次氯酸鈉、13kg過硫酸銨、8kg羥基乙酸鈉、6kg醋酸鈉、IOkg檸檬酸鉀、5kg葡萄糖酸鈉、5kg乙二胺四乙酸、I Ikg高錳酸鉀、25kg甲醇、22kg三乙醇胺、15kg重鉻酸鈉、3kg聚合氯化招鐵、2kg尿素、Ikg聚丙烯酰胺、0.5kg十二烷基苯磺酸鈉、0.2kg分散劑JFC與120kg水。將上述原料制備成洗煤脫硫劑組合物的方法同實施例1。實施例3 按下述組分及重量稱取原料:20kg次氯酸鈉、12kg過硫酸銨、12kg羥基乙酸鈉、8kg醋酸鈉、12kg檸檬酸鉀、9kg葡萄糖酸鈉、9kg乙二胺四乙酸、7kg高錳酸鉀、32kg甲醇、28kg三乙醇胺、16kg重鉻酸鈉、5kg聚合氯化招鐵、1.5kg尿素、2kg聚丙烯酰胺、
0.8kg十二烷基苯磺酸鈉、0.4kg分散劑JFC與IOOkg水。
將上述原料制備成洗煤脫硫劑組合物的方法同實施例1。實施例4 按下述組分及重量稱取原料:23kg次氯酸鈉、15kg過硫酸銨、IOkg羥基乙酸鈉、IOkg醋酸鈉、7kg檸檬酸鉀、8kg葡萄糖酸鈉、8kg乙二胺四乙酸、12kg高錳酸鉀、30kg甲醇、30kg三乙醇胺、12kg重鉻酸鈉、4kg聚合氯化招鐵、1.5kg尿素、1.5kg聚丙烯酰胺、0.7kg十二烷基苯磺酸鈉、0.35kg分散劑JFC與105kg水。

將上述原料制備成洗煤脫硫劑組合物的方法同實施例1。
權利要求
1.一種洗煤脫硫劑組合物，其特征在于由下述重量份數的原料制成:20 25次氯酸鈉、12 15份過硫酸銨、8 12份羥基乙酸鈉、6 10份醋酸鈉、7 12份檸檬酸鉀、5 9份葡萄糖酸鈉、5 9份乙二胺四乙酸、7 12份高錳酸鉀、25 32份甲醇、22 30份三乙醇胺、12 16份重鉻酸鈉7、3 5份聚合氯化鋁鐵、I 2份尿素、I 2份聚丙烯酰胺、0.5 0.8份十二烷基苯磺酸鈉、0.2 0.4份分散劑JFC與100 120份水。
2.—種權利要求1所述的洗煤脫硫劑組合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟: a、在攪拌下，將25 32份甲醇和22 30份三乙醇胺加入到混合釜內，再加入100 120份水，攪拌15分鐘，得到第一溶液； b、在攪拌下，將8 12份羥基乙酸鈉、20 25份次氯酸鈉、7 12份檸檬酸鉀、7 12份高錳酸鉀和12 16份重鉻酸鈉依次加入到第一溶液中，攪拌30分鐘，得到第二溶液； C、在攪拌下,將6 10份醋酸鈉、12 15份過硫酸銨、5 9份葡萄糖酸鈉和5 9份乙二胺四乙酸依次加入到第二溶液中，攪拌30分鐘，得到第三溶液； d、在攪拌下，將3 5份聚合氯化鋁鐵、I 2份尿素、I 2份聚丙烯酰胺、0.5 0.8份十二烷基苯磺酸鈉和0.2 0.4份分散劑JFC依次加入到第三溶液中，攪拌30分鐘后，得到洗煤脫 硫劑組合物。
全文摘要
本發明涉及一種用于煤炭洗滌脫硫的助劑，由下述重量份數的原料制成20～25份次氯酸鈉NaClO、12～15份過硫酸銨(NH4)S2O8、8～12份羥基乙酸鈉HOCH2COONa、6～10份醋酸鈉CH3COONa、7～12份檸檬酸鉀K3C6H5O7H2O、5～9份葡萄糖酸鈉、5～9份乙二胺四乙酸、7～12份高錳酸鉀KMnO4、25～32份甲醇CH3OH、22～30份三乙醇胺(HOCH2CH2)3N、12～16份重鉻酸鈉Na2Cr2O7、3～5份聚合氯化鋁鐵PAFC、1～2份尿素CON2H4、1～2份聚丙烯酰胺PAM、0.5～0.8份十二烷基苯磺酸鈉C18H29NaO3S、0.2～0.4份分散劑JFC與100～120份水。本發明使用簡單，性能穩定，無需大投入，無需改造設備，無機硫和有機硫脫除率為70%以上；氮氧化物的脫除率為70%以上。
文檔編號C10L10/18GK103194296SQ201310147430
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月25日 優先權日2013年4月25日
發明者趙麗萍 申請人:蘭州新星中性清洗技術有限公司