專利名稱：：電解用電極、電解槽以及電解用電極的制造方法
技術領域：
：本發明涉及電解用電極、電解槽以及電解用電極的制造方法。
背景技術：
：在離子交換膜法食鹽電解工藝中，為了削減消耗電量，要求一種能夠長期維持低電解電壓的技術。若對電解電壓的細項進行詳細解析，則除了理論上所需的電壓之外，還可以舉出由離子交換膜的電阻及電解槽的結構電阻引起的電壓、陽極和陰極的過電壓、由陽極與陰極之間的距離引起的電壓等。另外，若長期持續進行電解，有時基于鹽水中的雜質或各種原因也會導致電壓上升等。上述的電解電壓中，為了降低陽極的過電壓進行了各種探討。例如，在專利文獻I中公開了在鈦基材上設置有釕等鉬族氧化物的被覆的不溶性陽極的發明，該陽極被稱為DSA(DimensionStableAnode:尺寸穩定性陽極)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特公昭46-021884號公報
發明內容發明所要解決的課題但是，在DSA等現有的陽極中存在下述問題:電解剛開始之后不久過電壓較高，使催化劑活化直到穩定至低過電壓需要花費時間。因此，進行電解時會產生消耗電量的損失。本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種能夠降低電解初期的過電壓的電解用電極。用于解決課題的方法為了解決上述課題，本發明人進行了深入研究，結果發現:具有導電性基材；在導電性基材的表面上形成的含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物的第一層；和在第一層的表面上形成的含有釕元素且不含銥元素的第二層的電解用電極能夠降低電解初期的過電壓，從而完成了本發明。S卩，本發明如下所述。[I]一種電解用電極，其具備:導電性基材、在所述導電性基材的表面上形成的第一層、和在所述第一層的表面上形成的第二層，其中，所述第一層含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物；所述第二層含有釕元素且不含銥元素。[2]如[I]所述的電解用電極，其中，所述第二層進一步含有鈦元素。[3]如[2]所述的電解用電極，其中，所述第二層含有釕氧化物作為所述釕元素，并且進一步含有鈦氧化物。[4]如[2]所述的電解用電極，其中，所述第二層僅由釕氧化物和鈦氧化物構成。[5]如[3]或[4]所述的電解用電極，其中，所述第二層的所述釕氧化物和所述鈦氧化物是固溶體。[6]如[3][5]任一項所述的電解用電極，其中，所述第二層中，相對于I摩爾所述釕氧化物，鈦氧化物的含量為I摩爾9摩爾。[7]如[I][6]任一項所述的電解用電極，其中，所述第一層中，相對于I摩爾所述釕氧化物，所述銥氧化物的含量為1/5摩爾3摩爾，并且所述鈦氧化物的含量為1/3摩爾8摩爾。[8]如[I][7]任一項所`述的電解用電極，其中，所述第一層的厚度為0.1μπι5μm,并且所述第二層的厚度為0.1μm0.5μm。[9]一種電解槽，其具備作為陽極的[I][8]任一項所述的電解用電極和陰極。[10]一種電解用電極的制造方法，其具有:在導電性基材的任意一側的表面上涂布含有釕化合物、銥化合物以及鈦化合物的第一溶液，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第一層的工序；和在所述第一層的表面上涂布含有釕化合物且不含銥化合物的第二溶液，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第二層的工序。發明效果根據本發明，能夠提供一種電解用電極，該電解用電極能夠降低電解初期的過電壓。具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式(以下僅稱為“本實施方式”)進行詳細的說明。以下的本實施方式是用于說明本發明的示例，并沒有將本發明限定為以下內容的意思。本發明在其要旨的范圍內可以進行適當變形來實施。本實施方式的電解用電極具備導電性基材、在導電性基材的表面上形成的第一層、和在第一層的表面上形成的第二層，第一層含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物；第二層含有釕元素且不含銥元素。第一層和第二層是作為催化劑而發揮作用的層(催化劑層)。<導電性基材>通常情況下，導電性基材在接近飽和的高濃度食鹽水中、在產生氯氣的氣氛中使用，因此導電性基材的材質優選為具有耐腐蝕性的閥金屬。作為閥金屬可以舉出例如鈦、鉭、鈮、鋯等，但從經濟性的觀點和與第一層的親和性的觀點出發優選為鈦。對導電性基材的形狀沒有特別限定，可以根據目的來選擇適當的形狀，適宜使用伸展(expand)形狀、多孔板、金屬網等。另外，導電性基材的厚度優選為0.1mm2mm。為了提高與催化劑層的密合性，導電性基材中與催化劑層接觸的表面優選進行表面積的增大化處理。作為表面積的增大化處理的方法，可以舉出例如使用切割線、鋼砂、氧化鋁砂等的噴砂處理；或使用硫酸或鹽酸的酸處理；等等。優選通過噴砂處理在導電性基材的表面上形成了凹凸之后，進行酸處理的方法。<第一層>作為催化劑層的第一層是含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物的層。作為釕氧化物可以舉出RuO2等。作為銥氧化物可以舉出IrO2等。作為鈦氧化物可以舉出TiO2等。釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物優選為固溶體。通過使釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物為固溶體，能夠進一步提高釕氧化物的耐久性。需要說明的是，固溶體一般是指2種以上的金屬元素互相·熔合，整體形成均勻的固相的物質。具體而言，優選鈦原子被釕原子和/或銥元素置換了的置換型固溶體。但是，對于其固溶狀態沒有特別限定，可以存在一部分固溶的部分。第一層中，對于釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物的含有比例，優選相對于I摩爾釕氧化物，銥氧化物為1/5摩爾3摩爾，并且鈦氧化物為1/3摩爾8摩爾，更優選相對于I摩爾釕氧化物，銥氧化物為1/3摩爾3摩爾，并且鈦氧化物為1/2摩爾8摩爾。通過使這些氧化物的含有比例為上述范圍，能夠提高電極的長期耐久性。需要說明的是，銥、釕以及鈦除了氧化物以外，還分別可以以金屬單質的形式含有。第一層除了含有上述金屬氧化物以外還可以含有其他金屬元素。具體而言，可以舉出鉭、銀、錫、鈷、猛、鉬等。它們可以是金屬單質，也可以是氧化物、另外，作為金屬單質而非氧化物，可以含有銥、釕、鈦。第一層的厚度優選為0.1μm5μm,更優選為0.5μm3μm。通過使第一層的厚度為上述下限值以上，能夠充分維持初期電解性能。通過使第一層的厚度為上述上限值以下，在經濟性方面優異。<第二層>作為催化劑層的第二層是含有釕元素且不含銥元素的層。電解用電極通過具有含有釕元素且不含銥元素的第二層能夠降低電解初期的過電壓。在電解初期，第二層的釕元素作為催化劑而發揮作用，在此期間第一層的催化劑得以活化。因此，在消耗第二層的催化劑層時，第一層的催化劑層已經被活化，陽極能夠從電解初期就實現低過電壓。此處所說的“不含銥元素”是指也包含實質上不含銥元素。因此，作為稱為“不含銥元素”的具體的含量，優選例如在第二層中基于銥元素的金屬基準的含量為I質量％以下，更優選為0.1質量％以下，進一步優選為0.0l質量％以下，更進一步優選為O質量％以下。作為第二層優選進一步含有鈦元素。由此能夠提高作為催化劑層的第一層和第二層的耐久性，能夠長期穩定地進行電解。另外，在第二層中優選釕元素以釕氧化物的形式含有，鈦元素以鈦氧化物的形式含有。作為釕氧化物可以舉出RuO2等。作為鈦氧化物可以舉出TiO2等。通過使其為氧化物能夠提高催化劑的耐腐蝕性。RuO2和TiO2更優選為金紅石型的晶體結構。更優選的是，第二層的釕氧化物和鈦氧化物為固溶體。需要說明的是，可以是鈦氧化物對釕氧化物進行固溶，也可以是釕氧化物固溶在鈦氧化物中。通過使釕氧化物和鈦氧化物為固溶體，能夠提高釕氧化物的耐久性。在第二層中，對于釕氧化物、鈦氧化物的含有比例，優選相對于I摩爾釕氧化物，鈦氧化物為I摩爾9摩爾，更優選相對于I摩爾釕氧化物，鈦氧化物為I摩爾4摩爾。通過使這些氧化物的含有比例為上述范圍，能夠將過電壓抑制得更低。優選釕氧化物和鈦氧化物的合計含有量相對于第二層的催化劑金屬總量為80質量％100質量％,更優選為90質量％100質量％。第二層的厚度優選為0.1μm0.5μm,更優選為0.3μm0.5μm。通過使第二層的厚度為上述下限值以上，能夠充分維持初期電解性能。通過使第二層的厚度為上述上限值以下，在經濟性方面優異。本實施方式的電解用電極中，作為導電性基材、第一層以及第二層的組合，優選導電性基材為鈦；作為第一層含有鈦氧化物、銥氧化物以及釕氧化物；作為第二層含有釕氧化物和鈦氧化物。通過這樣的組合能夠降低初期電壓，進一步能夠長期地使電解電壓穩定。對于第二層，更優選僅由釕氧化物和鈦氧化物構成。第二層的催化劑金屬總量相對于第一層的催化劑金屬總量的比例優選為5%100%,更優選為10%50%。優選第一層的厚度為0.1μm5μm,并且第二層的厚度為0.1μm0.5μm。通過使第一層的厚度和第二層的厚度分別為上述范圍，能夠利用更少的催化劑進一步降低初期電壓，并且能夠使電解電壓穩定得更低。<電解用電極的制造方法>接著，對本實施方式的電解用電極的制造方法的一個示例進行詳細的說明。本實施方式的電解用電極可以通過在導電性基材上利用熱分解法形成第一層和第二層來制造。作為適宜的具體例，可以舉出如下的制造方法，該制造方法具有:(I)在導電性基材的任意一側的表面上涂布含有釕化合物、銥化合物以及鈦化合物的第一溶液(第一層用的涂布液)，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第一層的工序；和(2)在第一層的表面上涂布含有釕化合物和鈦化合物且不含銥化合物的第二溶液(第二層用的涂布液)，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第二層的工序。該制造方法中，涂布涂布液之后，在含有氧的氣氛下進行燒制，由此能夠使涂布液的成分熱分解，形成作為催化劑層的第一層和第二層、此處熱分解意思是指對作為前體的金屬鹽等在含有氧氣氛下進行燒制，從而分解為金屬氧化物或金屬、和氣態物質。可以根據作為原料配合在涂布液中的金屬種類或其鹽的種類來控制所得到的產物，但通常情況下具有在氧化性氣氛下多數金屬易于形成氧化物的傾向。〈第一層的形成〉第一層是通過在導電性基材的任意一側的表面上涂布含有釕化合物、銥化合物以及鈦化合物的第一溶液(涂布液)形成涂膜后在含有氧的氣氛下進行燒制而形成的。第一溶液中含有的釕化合物、銥化合物以及鈦化合物并不一定是氧化物，例如可以是金屬鹽等。作為這些金屬鹽，可以舉出例如選自由氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鈉、以及金屬醇鹽組成的組中的任意一種。作為釕化合物的金屬鹽，可以舉出例如氯化釕、硝酸釕等。作為銥化合物的金屬鹽，可以舉出例如氯化銥、硝酸銥等。作為鈦化合物的金屬鹽，可以舉出四氯化鈦等。第一溶液中可以進一步含有釕化合物、銥化合物以及鈦化合物以外的其他金屬、有機物等。可以舉出例如組、銀、錫、鉆、猛、怕、鈕、錯等。作為第一溶液的溶劑，可以根據上述金屬化合物的種類來選擇，可以使用水、丁醇等醇類等。對于第一溶液中的總金屬濃度沒有特別限定，但從第一層的厚度的觀點出發優選為10g/L150g/L。作為在導電性基材上涂布第一溶液的方法，可以使用將導電性基材浸潰在第一溶液中的浸潰法；在導電性基材的表面利用刷毛涂布第一溶液的方法；使導電性基材通過含浸有第一溶液的海綿狀輥的輥涂法；使導電性基材和第一溶液帶有相反電荷并進行霧化噴霧的靜電涂布法等。其中從工業生產性優異的觀點出發，優選輥涂法或靜電涂布法。通過這些方法能夠在導電性的表面上形成第一溶液的涂膜。需要說明的是，優選在導電性基材的表面上涂布第一溶液之后，根據需要進行使涂膜干燥的工序。由此，能夠在導電性基材的表面上更牢固地形成涂膜。需要說明的是，干燥條件可以根據第一溶液的組成、溶劑種類來適當選擇，但通常情況下優選在10°c90°C的溫度進行I分鐘20分鐘。在導電性基材的表面上形成第一溶液的涂膜之后，在含有氧的氣氛下進行燒制。燒制溫度可以根據涂布液的組成和溶劑種類進行適當選擇，但優選為300°C650°C。燒制時間優選較長的時間，但從電極的生產性的觀點出發，優選每一次的熱分解時間為5分鐘60分鐘。需要說明的是，可以根據需要反復進行上述第一層的涂布、干燥、燒制的循環，使得第一層的厚度更厚。進一步，形成了第一層之后，能夠根據需要進行長時間燒制，提高第一層的穩定化。〈第二層的形成〉第二層是通過在第一層的表面上涂布含有釕化合物且不含銥化合物的第二溶液后在含氧的氣氛下進行燒制而形成的。第二溶液中含有的釕化合物并不需要一定是氧化物，可以是例如金屬鹽等催化劑前體。進一步，第二溶液優選進一步含有鈦化合物，鈦化合物也并不需要是氧化物，可以是金屬鹽等催化劑前體。作為這些金屬鹽可以舉出例如選自由氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、以及金屬醇鹽組成的組中的任意一種。作為釕化合物的金屬鹽，可以舉出例如氯化釕、硝酸釕等。作為鈦化合物的金屬鹽，可以舉出例如四氯化鈦等。第二溶液中可以進一步含有銥化合物以及鈦化合物以外的其他金屬、有機物等。可以舉出例如鉭、鈮、錫、鈷、錳、鉬、鈀、銠等。作為第二溶液的溶劑，可以根據上述金屬化合物的種類來選擇，可以使用水、丁醇等醇類等。對于第二溶液中的總金屬濃度沒有特別限定，但從第二層的厚度的觀點出發，優選為10g/L150g/L。作為在形成于導電性基材的第一層的表面上涂布第二溶液的方法，可以使用將導電性基材浸潰在第二溶液中的浸潰法；在導電性基材的表面利用刷毛涂布第二溶液的方法；使導電性基材通過含浸有第二溶液的海綿狀輥的輥涂法；使導電性基材和第二溶液帶有相反電荷并進行霧化噴霧的靜電涂布法等。其中從工業生產性優異的觀點出發，優選輥涂法或靜電涂布法。通過這些方法能夠在形成于導電性基材的第一層的表面上形成第二溶液的涂膜。需要說明的是，優選在導電性基材上涂布第二溶液之后，根據需要進行使涂膜干燥的工序。由此，能夠在導電性基材的表面上更牢固地形成涂膜。需要說明的是，干燥條件可以根據第二溶液的組成、溶劑種類來適當選擇，但通常情況下優選在10°C90°C的溫度進行I分鐘20分鐘。在導電性基材的第一層的表面上形成了第二溶液的涂膜之后，在含有氧的氣氛下進行燒制。燒制溫度優選為300°C650°C。燒制時間優選為較長時間，但從電極的生產性的觀點出發，每一次的熱分解時間優選為5分鐘60分鐘的范圍。需要說明的是，優選第二層的燒制溫度比第一層的燒制溫度更低。通過使第二層的燒制溫度低，能夠從電解初期開始實現更低的過電壓。需要說明的是，可以根據需要反復進行上述第二層的涂布、干燥、燒制的循環，使得第二層的厚度更厚。即，反復進行兩次以上形成第一層的金屬鹽的涂布、干燥、燒制的循環從而形成了第一層之后，反復進行兩次以上形成第二層的金屬鹽的涂布、干燥、燒制的循環，由此能夠形成規定厚度的第一層和第二層。進一步，也可以在形成了第二層之后根據需要進行長時間燒制，進一步提高第一層和第二層的穩定化。作為催化劑層的第一層在化學、物理以及熱方面非常穩定。因此，在第二層的形成工序中，第一層很少會被第二層的涂布液侵蝕而發生溶出、或由于加熱而發生氧化反應或分解反應。本實施方式的電解用電極在電解初期過電壓較低，因此能夠用于各種電解。特別地，優選作為析氯用陽極來使用，更優選作為離子交換膜法的食鹽電解用陽極來使用。〈電解槽〉利用使用了本實施方式的電解用電極的電極槽，能夠降低電解時的初期電壓。本實施方式的電解槽至少具備陽極、陰極、和在陽極與陰極之間配置的陽離子交換膜。本實施方式的電解槽能夠用于各種電解，以下，作為代表例對用于氯化堿水溶液的電解的情況進行說明。對于電解條件沒有特別限定，可以按照公知的條件進行。例如，向陽極室供給2.55.5當量(N)的氯化堿水溶液，向陰極室供給水或經稀釋的氫氧化堿水溶液。并且，可以在電解溫度為50°C120°C，電流密度為5A/dm2ΙΟΟΑ/dm2的條件下進行電解。對于本實施方式的電解槽的構成沒有特別限定，例如可以是單極式，也可以是多極式。對構成電解槽的材料沒有特別限定，例如，作為陽極室的材料優選為對氯化堿以及氯具有耐性的鈦等，作為陰極室的材料優選對氫氧化堿以及氫具有耐性的鎳等。電極的配置中，可以在陽離子交換膜與陽極之間設置適當的間隔來配置，但即使是以陽極與陽離子交換膜接觸的方式配置，也能夠毫無問題地使用。另外，陰極一般與陽離子交換膜設置適當的間隔來配置，但若為無該間隔的接觸型的電解槽(零間距式電解槽)，也可以毫無問題地使用。作為陰極可以使用公知的物質，可以舉出例如在鎳基材上涂布了鎳、氧化鎳、鎳和錫的合金、活性炭和氧化物、氧化釕、鉬等的陰極等的陰極等。實施例以下，基于實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明并不僅限于這些實施例。首先，實施例以及比較例的各評價方法如下所示。〈離子交換膜法食鹽電解試驗〉準備具有陽極室的陽極池和具有陰極室的陰極池作為電解池。將實施例以及比較例中準備的電解用電極切成規定的尺寸(95mmXIlOmm=L045dm2)，通過焊接安裝在陽極池的陽極室的骨架上，作為陽極使用。陰極使用在鎳制的金屬網基材上進行了氧化鎳的催化劑被覆的材料。首先，作為集電體將金屬鎳制的伸展基材切成與陽極同樣的尺寸焊接在陰極池的陰極室的骨架上，之后放上編織鎳制網而成的緩沖墊，在其上配置陰極。墊片使用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡膠墊片，在陽極池和陰極池之間夾著離子交換膜。作為離子交換膜，使用食鹽電解用的陽離子交換膜“Aciplex”(注冊商標)F6801(旭化成化學株式會社制造)。為了測定氯過電壓，在與陽極的離子交換膜相對一側的面上，用聚四氟乙烯制的線結扎固定住由PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)被覆的且有約Imm的鉬部分露出的鉬線，作為基準電極使用。在電解試驗中，由于生成的氯氣形成飽和氣氛，因此基準電極表示的為氯生成電位。因此，從陽極的電位減去基準電極的電位就是陽極的過電壓。另一方面，作為電解電壓，測定了陰極與陽極之間的電位差。需要說明了，為了測定陽極的初期電解性能，過電壓以及電解電壓測定了電解5天后的值。對于電解條件，在電流密度為6kA/m2、陽極池內的鹽水濃度為205g/L、陰極池內的NaOH濃度為32質量％、溫度為90°C的條件下進行。電解用的整流器使用了“PAD36-100LA”(菊水電子工業會社制造)。[實施例1]作為導電性基材，使用大孔徑的尺寸LW為6mm、小孔徑的尺寸SW為3mm、板厚為1.0mm的鈦制伸展基材。在大氣中，在540°C對伸展基材進行4小時燒制,從而在表面上形成氧化被膜。之后，在25質量％的硫酸中，在85°C進行4小時酸處理，在導電性基材的表面上形成了細小的凹凸，由此實施了預處理。接著，按照釕與銥與鈦的摩爾比為35:20:45的方式，一邊用干冰將氯化釕水溶液(田中貴金屬會社制造，釕濃度為100g/L)冷卻至5°C以下，一邊在攪拌下一點點地加入四氯化鈦(Kishida化學株式會社制造)，之后進一步一點點地加入氯化銥水溶液(田中貴金屬會社制造,銥濃度為100g/L)，從而得到總金屬濃度為100g/L的水溶液即涂布液A。將該涂布液A裝載在輥上，使EPDM制的海綿輥旋轉從而吸入涂布液，在其與PVC制輥(其以與海綿輥的上部接觸的方式配置)之間使實施了預處理的導電性基材通過，進行輥涂。之后立即在卷有布的2根EPDM制的海綿輥之間使該導電性基材通過，擦掉多余的涂布液。之后在75°C干燥2分鐘，然后在大氣中初次涂布后在415°C進行38分鐘燒制，第2次涂布之后在485°C進行41分鐘燒制。反復進行合計8次該輥涂、干燥、燒制，最后進一步在530°C進行6小時的燒制，從而在電極基材上形成了厚度約為2μm的黑褐色的第一層。接著，按照釕與鈦的摩爾比為35:65的方式，一邊利用干冰將氯化釕水溶液(田中貴金屬會社制造，釕濃度為100g/L)冷卻至5°C以下，一邊在攪拌下一點點地加入四氯化鈦(Kishida化學會社制造)，得到總金屬濃度為100g/L的水溶液即涂布液B。在形成于導電性基材的第一層的表面上，按照與涂布液A同樣的要領將該涂布液B進行了輥涂。之后立即在卷有布的2根EPDM制的海綿輥之間使該導電性基材通過，擦掉多余的涂布液。之后在大氣中于75°C干燥2分鐘后，在大氣中于415°C進行38分鐘燒制，得到電解用電極。制作的電解用電極的構成在表I中示出。需要說明的是，表I中示出的金屬組成是金屬元素的質量比率(質量％)，是根據使用的涂布液的金屬比率求出的。對于得到的電解用電極，進行了截面加工處理(日立會社制造，離子銑削裝置“E-3500-plus”)之后，進行SEM測定(日立會社制造，“FE-SEMS-4700”;倍率為2萬倍)。根據SEM截面圖像確認到依次被覆形成了第一層、第二層，第一層的厚度為1.0μm，第二層的厚度為0.3μm。[比較例I]除了未進行涂布液B的涂布，未在電解用電極上設置第二層之外，按照與實施例1同樣的方法，制作電解用電極并進行測定。需要說明的是，在導電性基材上形成的第一層的厚度與實施例1同樣為Ι.Ομ。制作的電解用電極的構成在表I中示出。[表I]第-的金WH成第.JJ的祖成__Ir__Ru__Tl__Ru__TiL0123」_實施例120%35%45%35%65%比較例I20%35%45%-單位:質量％[離子交換膜法食鹽電解試驗]使用所得到的電解用電極，進行了離子交換膜法食鹽電解試驗。其結果在表2中示出。[表2]權利要求1.一種電解用電極,其具備導電性基材、在所述導電性基材的表面上形成的第一層、和在所述第一層的表面上形成的第二層，其中，所述第一層含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物；所述第二層含有釕元素且不含銥元素。2.如權利要求I所述的電解用電極，其中，所述第二層進一步含有鈦元素。3.如權利要求2所述的電解用電極，其中，所述第二層含有釕氧化物作為所述釕元素，并且進一步含有鈦氧化物。4.如權利要求2所述的電解用電極，其中，所述第二層僅由釕氧化物和鈦氧化物構成。5.如權利要求3或4所述的電解用電極，其中，所述第二層的所述釕氧化物和所述鈦氧化物是固溶體。6.如權利要求35任一項所述的電解用電極，其中，所述第二層中，相對于I摩爾所述釕氧化物，鈦氧化物的含量為I摩爾9摩爾。7.如權利要求I6任一項所述的電解用電極,其中,所述第一層中,相對于I摩爾所述釕氧化物，所述銥氧化物的含量為1/5摩爾3摩爾，并且所述鈦氧化物的含量為1/3摩爾8摩爾。8.如權利要求I7任一項所述的電解用電極，其中，所述第一層的厚度為O.Ιμπι5μm,并且所述第二層的厚度為O.IμmO.5μm。9.一種電解槽,其具備作為陽極的權利要求I8任一項所述的電解用電極、和陰極。10.一種電解用電極的制造方法，其具有在導電性基材的任意一側的表面上涂布含有釕化合物、銥化合物以及鈦化合物的第一溶液，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第一層的工序；和在所述第一層的表面上涂布含有釕化合物且不含銥化合物的第二溶液，對所形成的涂膜在含有氧的氣氛下進行燒制，形成第二層的工序。全文摘要本發明提供電解用電極、電解槽以及電解用電極的制造方法。所述電解用電極能夠降低電解初期的過電壓。該電解用電極具備導電性基材、在所述導電性基材的表面上形成的第一層、和在所述第一層的表面上形成的第二層，其中，所述第一層含有釕氧化物、銥氧化物以及鈦氧化物；所述第二層含有釕元素且不含銥元素。文檔編號C25B11/06GK103255434SQ20131004943公開日2013年8月21日申請日期2013年2月7日優先權日2012年2月15日發明者羽根田剛申請人:旭化成化學株式會社