、制備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種制備K3NaMgCl6的方法，所述方法包括下列步驟：（a）將水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合；（b）將步驟（a）得到的混合物加熱，制得K3NaMgCl6。本發明還公開了采用K3NaMgCl6電解制備金屬鎂的方法。本發明為利用我國豐富的六水氯化鎂資源和菱鎂礦資源制備金屬鎂提供了方法，它能縮短金屬鎂制備的生產流程、降低生產成本和提高生產效率，能夠解決無水氯化鎂保存難和加料難等問題。
【專利說明】―種K3NaMgC 16、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機材料和金屬材料的制備【技術領域】，具體地說，涉及一種K3NaMgCl6、 制備方法及利用其電解制備金屬鎂的方法。
【背景技術】
[0002] 金屬鎂是21世紀最具前景的輕金屬，它的密度為I. 74g/cm3,是不銹鋼的1/4,鋁 的1/3。隨著科技的發展，航空、航天和汽車等大型耗能機器的輕量化成為節能的主題，鎂的 需求量也在日益增加。
[0003] 制備金屬鎂的方法有：
[0004] (1)皮江法：它是將煅燒后的白云石和硅鐵按照一定的比例磨成細粉，往細磨的原 料中添加2. 5%的螢石，混合后壓成團塊。將團塊密封在無縫不銹鋼管制成的蒸餾罐內，以 燃氣或煤為燃料，采用外部加熱，在高溫（1150?1200°C)、高真空（13. 3?133. 3Pa)的條 件下進行還原反應，得到金屬鎂，反應式如下：2(Ca0 ·MgO) (s)+Si(s)=2Mg(g)+2Ca0 ·Si02(s)。
[0005] 皮江法工藝簡單、流程短、投資小、建廠快、規模靈活、產品質量高且可用燃料代替 電能。我國豐富的白云石和硅鐵資源、相對廉價的勞動力以及寬松的環境監管制度使得皮 江法在中國迅速崛起并逐漸統治世界鎂市場。2011年我國皮江法生產的原鎂產量為66. 06 萬噸，占世界原鎂總產量的85. 5%。然而，皮江法存在很多問題，總結如下：①能耗大，熱效 率低，環境污染嚴重。每生產Ikg金屬鎂大約釋放出37?47kg的二氧化碳(該值是煉鋁 的1.6倍)，大量二氧化碳的產生抵消了鎂在汽車工業上帶來的環境保護效應。另外，每生 產Ikg金屬鎂耗能354. 5MJ。其中，還原劑硅鐵的制備能耗占總能耗的42%。每生產Ikg鎂 產生粉塵和渣6. 5?7.Okg;②自然資源消耗量大。每生產It金屬鎂消耗10?15t白云 石，I. 1?I. 2t硅鐵，8?13t煤；③還原罐消耗比較大，單罐產能低。每個還原罐的壽命為 40?90天，每個生產周期（8?IOh)單罐產鎂18?22kg;④還原熱效率低，熱傳遞為反應 的限制性環節，產品雜質含量高(主要含Fe,Mn,Si,Al,Ni等）;⑤高溫和高真空的操作條件 限制了皮江法的規模，也決定了其間歇式生產的特點，致使勞動生產率低，機械化程度低。
[0006] (2)電解法：電解法煉鎂工藝是在680?750°C，采用含無水氯化鎂的氯化物熔鹽 混合物(主要成分為無水氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉等）為電解質，在外加電場的作用下鎂離子 在陰極發生還原反應生成金屬鎂，氯離子在陽極發生氧化反應生成氯氣。
[0007] 以水合氯化鎂為原料，利用電解法制備金屬鎂的工藝有以下幾種：
[0008] ①氯化氫氣體保護脫水電解制備金屬鎂方法：將六水氯化鎂在沸騰爐中進行三 段脫水制備無水氯化鎂。其中，一段和二段用熱空氣進行加熱，爐膛溫度分別為180°C和 250°C，得到的脫水料相當于MgCl2 · (2-2. 5)H20(Mg0含量小于1%)。第三段徹底脫水在純度 為99. 5%的氯化氫氣氛下進行，脫水溫度為330°C，最終制得無水氯化鎂（MgCl2 > 95%，MgO < 1%)。將制備的無水氯化鎂為原料，加入含氯化鉀、氯化鈉等氯化物的電解質熔鹽中，通過 電解制得金屬鎂。該方法工藝先進、能耗低、自動化水平高(物料用封閉的傳送系統運輸)、 電解槽內物質化學平衡易控制、產品無水氯化鎂質量高，代表了鎂電解生產的最高水平。另 夕卜，氯化氫氣體可經過回收實現循環利用，生產過程中只需補充少量的氯化氫氣體即可。該 工藝的缺點是工藝比較復雜、對設備的耐腐蝕性要求高、對整個系統的封閉性要求高、氯化 氫與水蒸氣分離困難(脫水用氯化氫氣體純度達99. 5%以上)，得到的無水氯化鎂在保存和 運輸的過程中很容易吸水，并且無水氯化鎂加入到電解槽后熔融需要一定時間，導致電解 過程不平穩。
[0009] ②道屋煉鎂法：將六水氯化鎂經過濃縮和多層脫水后制得MgCl2* (1-2)H20。以 上制得的水合氯化鎂為原料，將其加入MgCl2 -NaCl-CaCl2三元系電解質（20%MgCl2， 20%CaCl2,60%NaCl)中，電解溫度為700?720°C，槽電壓為6?6. 5V，電流效率為75?85%， 每噸鎂電能消耗為18000?18500kW*h。該方法生產過程簡單，但是由于原料含水，電解時 石墨陽極消耗大、電流效率低、電耗高、渣量大；另外，電解產物氯氣純度低不易利用。副產 物中仍有大量氯化氫氣體，對環境的污染嚴重。該方法由于沒有采取消除水分對電解過程 影響的措施，導致綜合成本過高而無法維持下去。
[0010] ③AMC法。氯化鎂溶液在脫水過程中加入氣態氨，在有機溶劑（乙二胺-乙烯溶液 或甘醇溶液）中進行絡合脫水，再在氨中噴淋得到MgCl2 · 6NH3。MgCl2 · 6NH3在干燥爐中加 熱到400?450°C脫氨生成無水氯化鎂（MgO和H2O含量均小于0. 09%)。將以上制得的無水 氯化鎂為原料，加入含氯化鉀、氯化鈉等氯化物的電解質中，通過電解制得金屬鎂。該工藝 整個過程都不會發生水解反應，氨氣冷卻后可以回收利用，電解副產的氯氣可用來制備鹽 酸，從而實現了低溫脫水和低能耗的電解工藝。然而，絡合脫水過程以及清洗六氨氯化鎂需 要消耗大量的有機溶劑，增加了成本，并且得到的無水氯化鎂在常溫下的保存和運輸過程 中很容易吸水，加入電解槽過程中熔融需要一定時間，導致電解過程不平穩。
[0011] 相對于皮江法煉鎂，電解法制備金屬鎂優點突出，它顯示出具有工業化和商業化 的良好前景。但是，目前金屬鎂生產中皮江法工藝占了主導，這主要原因是皮江法直接生 產成本比電解法的低。制約電解法制備金屬鎂發展的關鍵問題有：（1)電解用原料無水氯 化鎂的制備工藝過程復雜，生產成本高；（2)原料無水氯化鎂吸水性很強，在保存和運輸的 過程中很容易再次吸水，這樣造成電解時能耗增大；（3)無水氯化鎂熔點為714°C，加入到 680?750°C的電解槽中后從熔融到完全擴散均勻需要一段時間，在這期間中電解過程不 平穩，電流效率低，能耗增大。
【發明內容】
[0012] 基于上述問題，本發明人進行了深入細致的研究開發工作，提供了一種制備 K3NaMgCl6及其電解制備金屬鎂的方法，通過所述方法可以利用六水氯化鎂或氧化鎂為原 料，在相對簡單的工藝條件下制備出高純度的K3NaMgCl6，在某些優選的條件下可制備出 MgO含量小于0. 1重量％的K3NaMgCl6。與無水氯化鎂相比，K3NaMgCl6的吸水性很弱，容易 保存和運輸，并且K3NaMgCl6熔點低，加入電解槽后很容易溶解并擴散均勻，能保證電解過 程的平穩，提高電解制鎂過程的電流效率，降低能耗。
[0013] 本發明的目的之一在于提供一種制備K3NaMgCl6的方法，所述方法包括下列步驟：
[0014] (a)將水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合；
[0015] (b)將步驟（a)得到的混合物加熱，制得K3NaMgCl615
[0016]所述K3NaMgCl6 為無水K3NaMgCl6。
[0017] 根據本發明的實施方案，其中所述水合氯化鎂由下式表示=MgCl2 ·mH20,其中m表 示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0,m例如為1、2、3、4、5、或6。當111=6 時，所述水合氯化鎂即六水氯化鎂。
[0018] 步驟（a)得到的混合物即：水合氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀和氯化銨的混合物，或者 為，氧化鎂、氯化鈉、氯化鉀和氯化銨的混合物。
[0019] 在步驟（a)中當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料 量為1. 00重量份計，水合氯化鎂（MgCl2 ·πιΗ20)的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉的加 料量為〇. 40?0. 95重量份，氯化鉀的加料量為1. 95?2. 90重量份，氯化銨的加料量為 0. 11?3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0。
[0020] 在步驟（a)中當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料 量為1. 00重量份計，所述氯化銨的加料量例如為0. 12重量份、0. 25重量份、0. 55重量份、 1. 05重量份、1. 45重量份、1. 75重量份、2. 25重量份、2. 65重量份、2. 95重量份、3. 15重量 份或3. 32重量份。
[0021] 在步驟（a)中當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料 量為1. 00重量份計，所述氯化鈉的加料量例如為0. 50重量份、0. 55重量份、0. 60重量份、 0. 65重量份、0. 70重量份、0. 75重量份、0. 80重量份、0. 85重量份、0. 90重量份或0. 95重 量份。
[0022] 在步驟（a)中當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料 量為1. 00重量份計，所述氯化鉀的加料量例如為2. 00重量份、2. 15重量份、2. 30重量份、 2. 45重量份、2. 60重量份、2. 75重量份或2. 90重量份。
[0023] 優選地，在步驟（a)中當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計） 的加料量為1. 〇〇重量份計，水合氯化鎂(MgCl2 ·mH20)的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯 化鈉的加料量為〇. 62重量份，氯化鉀的加料量為2. 35重量份，氯化銨的加料量為0. 11? 3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0。在該條件下 可以制備出高純度的例如MgO含量小于0. 1重量％的K3NaMgCl6。
[0024] 在步驟（a)中當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯 化鈉的加料量為1. 20?1. 70重量份，氯化鉀的加料量為5. 00?6. 20重量份，氯化銨的加 料量為2. 68?8. 03重量份。
[0025] 在步驟（a)中當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，所 述氯化銨的加入量例如為2. 78重量份、3. 23重量份、3. 55重量份、3. 95重量份、4. 42重量 份、4. 78重量份、5. 12重量份、5. 68重量份、6. 45重量份、6. 85重量份、7. 25重量份、7. 65重 量份或7. 95重量份。
[0026] 在步驟（a)中當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，所 述氯化鈉的加入量例如為1. 25重量份、1. 30重量份、1. 35重量份、1. 40重量份、1. 45重量 份、1. 50重量份、1. 55重量份、1. 60重量份、1. 65重量份或1. 70重量份。
[0027] 在步驟（a)中當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，所 述氯化鉀的加入量例如為5. 15重量份、5. 30重量份、5. 45重量份、5. 60重量份、5. 75重量 份、5. 90重量份、6. 15重量份或6. 20重量份。
[0028] 優選地，在步驟（a)中當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量 份計，氯化鈉的加料量為I. 46重量份，氯化鉀的加料量為5. 59重量份，氯化銨的加料量 為2.68-8. 03重量份。在該條件下可以制備出高純度的例如MgO含量小于0.1重量％的 K3NaMgCl6。
[0029] 根據本發明的實施方案，其中在步驟（b)中，所述加熱過程為：首先在150?400°C 保溫0. 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0. 5?4. 0小時。
[0030]所述加熱溫度 150 ?400°C例如為 170°C、190°C、210°C、23(rC、25(rC、270°C、 29(rc、31(rc、35(rc、37(rc*39(rc。
[0031] 所述保溫時間0. 5?3. 5小時例如為0. 8小時、I. 1小時、I. 4小時、I. 7小時、2小 時、2. 3小時、2. 6小時、2. 9小時、3. 2小時或3. 4小時。
[0032]所述加熱溫度 400 ?465°C例如為 405°C、410°C、415°C、420°C、425°C、430°C、 435 °C、440 °C、445 °C、450 °C、455°C或 460 °C。
[0033] 所述保溫時間0. 5?4. 0小時例如為0. 8小時、I. I小時、I. 4小時、I. 7小時、2小 時、2. 3小時、2. 6小時、2. 9小時、3. 2小時、3. 4小時、3. 7小時或3. 9小時。
[0034] 根據本發明的實施方案，其中步驟（b)釋放出的氯化銨回收并返回到步驟（a)中 循環使用，并且將釋放出的氨氣回收利用。
[0035] 圖1顯示了根據本發明方法制備K3NaMgCl6的工藝流程圖。在該方法中，（a)將 水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合；（b)將步驟（a)得 到的混合物首先在150?400°C保溫0. 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0. 5? 4. 0小時，制得K3NaMgCl6。本發明人通過大量的實驗研究發現，上述反應的機理如下：在 200?300°C左右，氧化鎂與氯化銨反應形成復鹽NH4Cl·MgCl2 ·ηΗ20(0彡η< 6)(Zhang ZM,LuXCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesia, Industrial&EngineeringChemistryResearch,2012,51 (29):9713 ?9718);在 300°C 以下，水合氯化鎂與氯化銨反應生成復鹽NH4Cl·MgCl2 ·nH20(0彡n< 6)(ZhangZM,Lu XCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesiumchloride hexahydrate,MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2013,44(2):354 ?358)。 復鹽的結構減弱了結晶水和氯化鎂的結合，有利于脫水的進行，減小脫水過程的水解。即使 發生了水解，氯化銨在一定溫度下還可以與水解產物(羥基氯化鎂或氧化鎂）反應，生成無 水氯化鎂，從而保證了產物無水氯化鎂的純度。同時，發明人通過實驗研究發現，當溫度升 至400°C左右時，無水氯化鎂可與氯化鉀形成復鹽KMgCl3，該復鹽在高溫下比較穩定，不易 與空氣中的氧氣和水蒸氣發生反應，抑制了無水氯化鎂水解反應的發生，保證了高溫下產 物的純度。發明人通過實驗研究還發現，溫度繼續升高時，形成復鹽K3NaMgCl6，該復鹽在高 溫下比較穩定，不易與空氣中的氧氣和水蒸氣發生反應，進一步抑制了無水氯化鎂高溫下 水解反應的發生，保證了產物的純度。另外，發明人研究發現，在200?500°C之間氯化物混 合物料燒結收縮減緩了氯化銨的逸出速度，使得氯化銨能充分發生化學反應作用。將在步 驟（b)出的氯化銨返回到步驟（a)中以循環利用，并且將釋放出的氨氣回收利用，從而降低 了生產成本,提高了生產率。
[0036] 本發明的目的之二在于提供一種K3NaMgCl6，所述K3NaMgCl6由如上所述方法制備 得到。采用上述方法制備得到的K3NaMgCl6純度高，可達到MgO含量小于0. 1重量％。與無 水氯化鎂相比，采用本發明所述方法得到的K3NaMgCl6的吸水性很弱，容易保存和運輸，并 且K3NaMgCl6熔點低，加入電解槽后很容易溶解并擴散均勻，能保證電解過程的平穩，提高 電解制鎂過程的電流效率，降低能耗。
[0037] 本發明的目的之三在于提供一種電解制備金屬鎂的方法，所述方法包括如下步 驟：
[0038] (c)將上述K3NaMgCl6和添加劑的混合物加熱至熔融狀態，得到無水的電解質熔 體；
[0039] (d)將上述電解質熔體電解從而制得金屬鎂。
[0040] 優選地，所述方法包括如下步驟：
[0041] (a)將水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合；
[0042] (b)將步驟（a)得到的混合物加熱，制得K3NaMgCl6 ;
[0043] (c)將上述K3NaMgCl6和添加劑的混合物加熱至熔融狀態，得到無水的電解質熔 體；
[0044] (d)將上述電解質熔體電解從而制得金屬鎂。
[0045] 根據本發明的實施方案，其中在步驟（a)中所述水合氯化鎂由下式表示： MgCl2 ·mH20，其中m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0。
[0046] 根據本發明的實施方案，所述添加劑為CaF2、KF、NaF、MgF2、CaCl2、BaCl2或NaCl 中的任意一種或者至少兩種的混合物，它的作用是調節電解質熔體的物理化學性質，以便 電解過程良好運行。所述混合物例如CaF2和KF的混合物，NaF和MgF2和CaCl2的混合物， BaCl2和NaCl的混合物，CaF2、KF和NaF的混合物，MgF2、CaCl2和BaCl2的混合物，NaCl、 CaCl2、BaCl2和KF的混合物。電解質熔體的物理化學性質主要包含：電解質熔體的電導率、 粘度、表面張力、熔融溫度和密度等。電解質熔體的電導率高、粘度低對電解過程有利。加 入氯化鈉有利于提高電解質熔體的電導率。加入氯化鈣和氯化鋇能增大電解質密度，使鎂 易于上浮，與電解質分離。氟化物的加入有利于電解質熔體中金屬鎂液的匯集。
[0047] 根據本發明的實施方案，當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水 計)的加料量為1.00重量份計，水合氯化鎂的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉的加料量 為0. 40?0. 95重量份，氯化鉀的加料量為1. 95?2. 90重量份，氯化銨的加料量為0. 11? 3. 38重量份，添加劑的加料量為0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化鎂 中含有的結晶水的個數，m>0。
[0048] 當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料量為1. 00重 量份計，所述氯化銨的加料量例如為〇. 12重量份、0. 25重量份、0. 55重量份、1. 05重量份、 1. 45重量份、1. 75重量份、2. 25重量份、2. 65重量份、2. 95重量份、3. 15重量份或3. 32重 量份。
[0049] 當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料量為1. 00重 量份計，所述添加劑的加料量例如為〇. 04重量份、0. 08重量份、0. 12重量份、0. 16重量份、 0. 20重量份、0. 25重量份、0. 30重量份、0. 35重量份、0. 40重量份、0. 45重量份、0. 50重量 份、0. 55重量份或0. 58重量份。
[0050] 當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料量為1. 00重 量份計，所述氯化鈉的加料量例如為〇. 50重量份、0. 55重量份、0. 60重量份、0. 65重量份、 0. 70重量份、0. 75重量份、0. 80重量份、0. 85重量份、0. 90重量份或0. 95重量份。當采用 水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不含結晶水計）的加料量為I.OO重量份計，所述氯化 鉀的加料量例如為2. 00重量份、2. 15重量份、2. 30重量份、2. 45重量份、2. 60重量份、2. 75 重量份或2. 90重量份。
[0051] 優選地，根據本發明的實施方案，當采用水合氯化鎂作為原料時，以氯化鎂（以不 含結晶水計）的加料量為1. 00重量份計，水合氯化鎂（MgCl2 ·mH20)的加料量為（1+0. 19m) 重量份，氯化鈉的加料量為〇. 62重量份，氯化鉀的加料量為2. 35重量份，氯化銨的加料量 為0. 11?3. 38重量份，添加劑的加料量為0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述 水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0。
[0052] 當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯化鈉的加料量 為1. 20?1. 70重量份，氯化鉀的加料量為5. 00?6. 20重量份，氯化銨的加料量為2. 68? 8. 03重量份，添加劑的加料量為0. 04?1. 50重量份。
[0053] 當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，所述氯化銨的加 入量例如為2. 78重量份、3. 23重量份、3. 55重量份、3. 95重量份、4. 42重量份、4. 78重量 份、5. 12重量份、5. 68重量份、6. 45重量份、6. 85重量份、7. 25重量份、7. 65重量份或7. 95 重量份。
[0054] 當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，添加劑的加料量 例如為0. 10重量份、0. 20重量份、0. 30重量份、0. 40重量份、0. 50重量份、0. 60重量份、 0. 70重量份、0. 80重量份、0. 90重量份、1. 10重量份、1. 20重量份或1. 30重量份。
[0055] 當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，所述氯化鈉的加 入量例如為1. 25重量份、1. 30重量份、1. 35重量份、1. 40重量份、1. 45重量份、1. 50重量 份、1. 55重量份、1. 60重量份、1. 65重量份或1. 70重量份。當采用氧化鎂作為原料時，以 氧化鎂的加料量為1. 〇〇重量份計，所述氯化鉀的加入量例如為5. 15重量份、5. 30重量份、 5. 45重量份、5. 60重量份、5. 75重量份、5. 90重量份、6. 15重量份或6. 20重量份。
[0056] 優選地，當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯化鈉 的加料量為1. 46重量份，氯化鉀的加料量為5. 59重量份，氯化銨的加料量為2. 68?8. 03 重量份，添加劑的加料量為〇. 04?1. 50重量份。
[0057] 根據本發明的實施方案，其中在步驟（b)中所述加熱過程為：首先在150?400°C 保溫0. 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0. 5?4. 0小時。
[0058]所述加熱溫度 150 ?400°C例如為 170°C、190°C、210°C、23(rC、25(rC、270°C、 29(rc、31(rc、35(rc、37(rc*39(rc。
[0059] 所述保溫時間0. 5?3. 5小時例如為0. 8小時、I. 1小時、I. 4小時、I. 7小時、2小 時、2. 3小時、2. 6小時、2. 9小時、3. 2小時或3. 4小時。
[0060]所述加熱溫度 400 ?465°C例如為 405°C、410°C、415°C、420°C、425°C、430°C、 435 °C、440 °C、445 °C、450 °C、455°C或 460 °C。
[0061] 所述保溫時間0. 5?4. 0小時例如為0. 8小時、I. I小時、I. 4小時、I. 7小時、2小 時、2. 3小時、2. 6小時、2. 9小時、3. 2小時、3. 4小時、3. 7小時或3. 9小時。
[0062] 根據本發明的實施方案，其中將步驟（b)釋放的氯化銨回收并返回步驟（a)中循 環使用，并且將釋放的氨氣回收利用。
[0063] 根據本發明的實施方案，其中步驟（d)中電解的條件為：陽極由石墨材料制成，并 且陰極由鋼材料制成，電解溫度為650?750°C，電解電壓為3.O?7.OV，陰極電流密度為 0· 30-1.OA/cm2,但并不限于此。
[0064] 陰極由鋼材料制成，其為固態形式，可以采用普通商購產品，優選為含碳量小于 0.2wt%的鋼材。陽極由石墨材料制成，其為固態形式，可以采用普通商購產品。在電解過程 中，陽極析出氯氣。
[0065] 根據本發明的實施方案，其中將步驟（d)的電解過程中排出的廢電解質熔體返回 步驟（a)中循環使用，并且將產生的氯氣凈化回收利用。
[0066] 圖2顯示了根據本發明方法電解制備金屬鎂的工藝流程圖。在該方法中，（a)將水 合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合；（b)將步驟（a)得到的混 合物首先在150?400°C保溫0. 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0. 5?4. 0小時，制 得K3NaMgCl6 ;(c)將步驟（b)得到的K3NaMgCl6和添加劑的混合物加熱至熔融狀態，得到無 水的電解質熔體；（d)將步驟（c)得到的電解質熔體電解，優選在陽極為石墨材料，陰極為 鋼材料，電解溫度為650?750°C，電解電壓為3. 0?7. 0V，陰極電流密度為0. 30?I.OA/ cm2的條件下進行電解，得到金屬鎂。本發明人通過大量的實驗研究發現，上述反應的機理 如下：在200?300°C左右，氧化鎂與氯化銨反應形成復鹽NH4Cl^MgCl2 ·ηΗ20 (0彡η< 6) (ZhangZM,LuXCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesia, Industrial&EngineeringChemistryResearch,2012,51 (29):9713 ?9718);在 300°C 以下，水合氯化鎂與氯化銨反應生成復鹽NH4Cl·MgCl2 ·nH20(0彡n< 6)(ZhangZM,Lu XCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesiumchloride hexahydrate,MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2013,44(2):354 ?358)。 復鹽的結構減弱了結晶水和氯化鎂的結合，有利于脫水的進行，減小脫水過程的水解。即 使發生了水解，氯化銨在一定溫度下還可以與水解產物(羥基氯化鎂或氧化鎂）反應，生成 無水氯化鎂，從而保證了產物無水氯化鎂的純度。同時，發明人通過實驗研究發現，當溫度 升至400°C左右時，無水氯化鎂可與氯化鉀形成復鹽KMgCl3，該復鹽在高溫下比較穩定，不 易與空氣中的氧氣和水蒸氣發生反應，抑制了無水氯化鎂水解反應的發生，保證了高溫下 產物的純度。發明人通過實驗研究還發現，溫度繼續升高時，形成復鹽K3NaMgCl6，該復鹽在 高溫下比較穩定，不易與空氣中的氧氣和水蒸氣發生反應，進一步抑制了無水氯化鎂高溫 下水解反應的發生，保證了產物的純度。發明人通過大量實驗研究發現，K3NaMgCl6比無水 MgCl2的吸水性差(見附圖3)，相對容易保存和運輸。并且K3NaMgCl6的熔點只有470°C(見 附圖6)，比無水MgCl2的熔點（714°C)低很多。以K3NaMgCl6為原料電解制備金屬鎂時，這 些優點得以充分體現。
[0067] 對于本發明中所采用原料(如，水合氯化鎂、氧化鎂、氯化銨、氯化鉀和氯化鈉等） 沒有具體限制，它們均可以采用普通商購產品。所述原料優選粉末形態，對所述粉末粒徑沒 有特別限制，只要不影響其均勻混合即可。
[0068] 在本發明中，除非另外指出，術語"水合氯化鎂"是指含有結晶水的氯化鎂 (MgCl2 ·mH20,其中m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0)。術語"無 水的電解質熔體"是指根據本發明方法制備的包含無水氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉為主要組分 的不含水的電解質熔體，除無水氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉以外，這種電解質熔體還可以包括 氯化鈣、氯化鋇、氟化鈣、氟化鉀和氟化鈉等。術語"廢電解質"是指電解質熔體中無水氯化 鎂的重量百分數小于5%的電解質。
[0069] 另外，在本發明中，除非另外指出，所述K3NaMgCl6中的氧化鎂（MgO)含量是指相對 于100重量％的無水氯化鎂而言的氧化鎂的重量百分數。
[0070] 本發明所述反應例如可以在坩堝中進行，為了有效抑制加熱過程中氯化銨的揮發 和分解，坩堝可蓋上蓋子。
[0071] 與現有電解法制備金屬鎂技術相比，本發明的優點在于：（1)利用水合氯化鎂或 氧化鎂為原料制備高純度的K3NaMgCl6 (可作為先進電解槽用原料)，進而通過電解制備出 金屬鎂，本方法原料易得、工藝簡單、生產成本低；（2)本發明人通過實驗證明，相同條件下 K3NaMgCl6比無水MgCl2吸水性弱很多（見附圖3)，容易保存和運輸、不易吸水，其電解時降 低了能耗；（3)本發明人通過實驗證明，K3NaMgCl6的熔點約為470°C(見附圖6)，比無水 MgCl2的熔點（714°C)低很多，加入電解槽后很容易熔化并擴散均勻，電解過程中電流效率 高、降低能耗。
[0072] 對于電解制備金屬鎂而言，本方法通用性很強。由于金屬鎂正在逐步廣泛應用，發 展潛力很大，目前原料無水氯化鎂的制備難度大并且其保存和加料困難，制約了電解法煉 鎂的發展，本方法為電解法煉鎂提供了一條經濟可行的途徑。
[0073] 本發明為利用我國豐富的六水氯化鎂資源和菱鎂礦資源制備金屬鎂提供了方法， 它能縮短金屬鎂制備的生產流程、降低生產成本、提高生產效率，能夠解決無水氯化鎂保存 難和加料難等問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0074] 下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0075] 圖1為根據本發明方法制備K3NaMgCl6的工藝流程圖；
[0076] 圖2為根據本發明方法電解制備金屬鎂的工藝流程圖；
[0077] 圖3為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的K3NaMgCl6 (氧化鎂含量為 0. 07%)與無水MgCl2 (氧化鎂含量為0. 08%)在常溫吸水性的比較；
[0078] 圖4為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的K3NaMgCl6的XRD圖；
[0079] 圖5為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的K3NaMgCl6的SEM圖；
[0080] 圖6為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的K3NaMgCl6的TG-DSC圖；
[0081] 圖7為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的金屬鎂的XRD圖；
[0082]圖8為根據本發明方法以六水氯化鎂為原料制備的金屬鎂的電鏡掃描圖和能譜 圖，其中（a)為電鏡掃描圖，（b)為能譜圖；
[0083] 圖9為根據本發明方法以氧化鎂為原料制備的K3NaMgCl6的XRD圖；
[0084] 圖10為根據本發明方法以氧化鎂為原料制備的K3NaMgCl6的SEM圖；
[0085] 圖11為根據本發明方法以氧化鎂為原料制備的金屬鎂的XRD圖。
【具體實施方式】
[0086] 為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的 實施例如下：
[0087] 測試方法：
[0088] 根據下列方法對根據本方法制備的K3NaMgCl6進行測定。
[0089]I.K3NaMgCl6中氧化鎂含量的測定
[0090] 滴定法測定樣品水溶液沉淀物以確定在K3NaMgCl6中的氧化鎂的含量，具體操作 如下：將得到的K3NaMgCl6樣品溶于水中，用四張Φ90πιπι的定量濾紙（杭州特種紙業有限 公司）對水溶液反復過濾至少三次直至濾液特別澄清為止。將濾紙用去離子水反復沖洗以 洗去上面附著的鎂離子，將洗完后含有氧化鎂顆粒的濾紙放入燒杯中，加入過量的配制的 1:100的硫酸（分析純，純度95. 98% ;廠家：北京北化精細化學品有限責任公司），在電爐上 將燒杯加熱煮沸并靜置五分鐘使氧化鎂反應完全。將燒杯中溶液進行EDTA滴定以確定鎂 離子的含量，進而通過計算轉化為樣品中氧化鎂的含量。
[0091] 2·X射線衍射分析
[0092] 利用X射線衍射儀（型號：X'PertPROMPD;廠家：Philips)采用X射線衍射（XRD) 確定K3NaMgCl6的物相組成。K3NaMgCl6的標準XRD圖譜見如下參考文獻：FinkH，Seifert HJ,QuaternarycompoundsinthesystemKCl/NaCl/MgC12,Thermochim.Acta. ,1984, 72:195?200。
[0093] 3.電鏡掃描分析
[0094]采用日本電子JSM-6700F型冷場發射掃描電鏡（分辨率：2. 2nm(IkV)，工作電壓： 0·5?30kV，放大倍數：25?650000倍）觀察K3NaMgCl6的形貌。
[0095] 4.熱分析
[0096] 用德國耐馳公司的TG-DSC同步熱分析儀對K3NaMgCl6進行熱分析，測試條件如下： 高純氮氣氣氛，氣體流量50mL/min，測試溫度為室溫至650°C，升溫速率為10°C/min。
[0097] 根據下列方法對根據本方法電解制備的金屬鎂進行測定。
[0098] 1.金屬鎂純度的測定
[0099] 測定方法見GB/T15428-95《工業循環冷卻水中Ca2+和Mg2+的測定-EDTA滴定法》。 將金屬鎂樣品用配制的1:100的硫酸(分析純，純度95. 98%;廠家：北京北化精細化學品有 限責任公司）溶液溶解后測定其中的鎂離子，以確定金屬鎂的純度。
[0100] 2.X射線衍射分析
[0101] 利用X射線衍射儀（型號：x'PertPROMPD;廠家：Philips)采用X射線衍射（XRD) 確定產物金屬的物相組成。
[0102] 3.能譜分析
[0103] 利用礦物解離分析儀(型號：FEIMLA250;廠家：美國FEI電子化學公司；該儀器自 帶Quanta250環境掃描電鏡和EDAXGENESIS能譜儀）對樣品進行能譜分析。
[0104] 4.電流效率測定
[0105] 電流效率按照下式來確定：
[0106]
【權利要求】
1. 一種制|K3NaMgCl6的方法，其特征在于，所述方法包括下列步驟： (a) 將水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合； (b) 將步驟（a)得到的混合物加熱，制得K3NaMgCl6。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，當采用水合氯化鎂作為原料時，以不含結晶 水的氯化鎂的加料量為1.00重量份計，水合氯化鎂的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉 的加料量為〇. 40?0. 95重量份，氯化鉀的加料量為1. 95?2. 90重量份，氯化銨的加料量 為0. 11?3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0 ; 優選地，當采用水合氯化鎂作為原料時，以不含結晶水的氯化鎂的加料量為1. 00重量 份計，水合氯化鎂的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉的加料量為0.62重量份，氯化鉀的 加料量為2. 35重量份，氯化銨的加料量為0. 11?3. 38重量份，其中，m表不每分子所述水 合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料 量為1. 00重量份計，氯化鈉的加料量為1. 20?1. 70重量份，氯化鉀的加料量為5. 00? 6. 20重量份，氯化銨的加料量為2. 68?8. 03重量份； 優選地，當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯化鈉的加 料量為1. 46重量份，氯化鉀的加料量為5. 59重量份，氯化銨的加料量為2. 68-8. 03重量 份。
4. 如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在步驟（b)中，所述加熱過程為：首先 在150?400°C保溫0. 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0. 5?4. 0小時； 優選地，步驟（b)釋放出的氯化銨回收并返回到步驟（a)中循環使用，并且將釋放出的 氨氣回收利用。
5. -種K3NaMgCl6，其特征在于，所述K3NaMgCl 6由如權利要求1-4之一所述方法制備得 到。
6. -種電解制備金屬鎂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (c) 將權利要求5所述的K3NaMgCl6和添加劑的混合物加熱至熔融狀態，得到無水的電 解質熔體； (d) 將上述電解質熔體電解從而制得金屬鎂。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (a) 將水合氯化鎂或氧化鎂與氯化鈉、氯化鉀和氯化銨三者的混合物混合； (b) 將步驟（a)得到的混合物加熱，制得K3NaMgCl6 ; (c) 將上述K3NaMgCl6和添加劑的混合物加熱至熔融狀態，得到無水的電解質熔體； (d) 將上述電解質熔體電解從而制得金屬鎂； 優選地，所述添加劑為CaF2、KF、NaF、MgF2、CaCl2、BaCl 2或NaCl中的任意一種或者至 少兩種的混合物。
8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于，當采用水合氯化鎂作為原料時，以不含結晶 水的氯化鎂的加料量為1.00重量份計，水合氯化鎂的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉 的加料量為〇. 40?0. 95重量份，氯化鉀的加料量為1. 95?2. 90重量份，氯化銨的加料量 為0. 11?3. 38重量份，添加劑的加料量為0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述 水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0 ; 優選地，當采用水合氯化鎂作為原料時，以不含結晶水的氯化鎂的加料量為1. 00重量 份計，水合氯化鎂的加料量為（1+0. 19m)重量份，氯化鈉的加料量為0.62重量份，氯化鉀的 加料量為2. 35重量份，氯化銨的加料量為0. 11?3. 38重量份，添加劑的加料量為0. 02? 0. 60重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化鎂中含有的結晶水的個數，m>0 ; 優選地，當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯化鈉的加 料量為1. 20?1. 70重量份，氯化鉀的加料量為5. 00?6. 20重量份，氯化銨的加料量為 2. 68?8. 03重量份，添加劑的加料量為0. 04?1. 50重量份； 優選地，當采用氧化鎂作為原料時，以氧化鎂的加料量為1. 00重量份計，氯化鈉的加 料量為1. 46重量份，氯化鉀的加料量為5. 59重量份，氯化銨的加料量為2. 68?8. 03重量 份，添加劑的加料量為0. 04?1. 50重量份。
9. 如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步驟（b)中所述加熱過程為：首先在 150?400°C保溫0· 5?3. 5小時，然后在400?465°C保溫0· 5?4. 0小時； 優選地，將步驟（b)釋放的氯化銨回收并返回步驟（a)中循環使用，并且將釋放的氨氣 回收利用。
10. 如權利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，步驟（d)中電解的條件為：陽極由石 墨材料制成，并且陰極由鋼材料制成，電解溫度為650?750°C，電解電壓為3. 0?7. 0V，陰 極電流密度為〇· 30-1. OA/cm2 ; 優選地，將步驟（d)的電解過程中排出的廢電解質熔體返回步驟（a)中循環使用，并且 將產生的氯氣凈化回收利用。
【文檔編號】C25C3/04GK104278293SQ201310294037
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優先權日:2013年7月12日
【發明者】盧旭晨, 張志敏 申請人:中國科學院過程工程研究所