高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法

本發明涉及酯類化合物的合成，具體涉及一種高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法。

背景技術：

1、酯類化合物是工業上最有效的有機物之一，廣泛用于潤滑劑、乳化劑、分散劑、工業溶劑、化妝品添加劑、醫藥中間體、食品香料、農藥、塑料等。酯類生產的工業過程依賴于化學催化策略。

2、例如在現有技術中，中國專利文件(201710993290.8)公布了以4-氟-6-三氟甲基-3-吡啶甲酸為底物，先進行酰化反應，然后再與醇發生脂化反應，從而制備對應吡啶羧酸脂的方法。然而，上述反應中涉及到的化學反應步驟過于冗長，反應難以控制，并且涉及到毒性較大的氯化亞砜的使用，對環境和人體健康都產生較大的威脅。巴斯夫歐洲公司獲得授權的中國專利文件(200680041607.8)公布了以三氯甲基吡啶衍生物為原料，首先在110-160℃的濃硫酸溶液中進行酰基化反應制備得到酰氯中間體，然后在醇溶液醇解得到對應的吡啶羧酸脂的方法。然而，上述反應同樣存在使用毒性較大的氯化亞砜毒性物質，易產生大量的酸廢液，制備條件不安全。

3、電催化技術具有反應條件溫和、過程簡單、污染少等優點。然而，通過電化學方法從三氯甲基化合物出發合成酰氯具有挑戰性。因為三氯甲基化合物在陰極上通常易于發生脫氯加氫反應，即利用溶液中h+產生吸附的活性氫，與脫氯后產生的三氯甲基化合物活性中間體結合的過程。相反，如果要合成酰氯，則必須抑制加氫步驟，同時促進活性氧快速生成并且先于活性氫，與脫氯后產生的活性中間體結合。迄今為止，對電化學方法合成酰氯的研究仍然很少，那么利用這種方法進一步生產酯類化合物則少之又少。

技術實現思路

1、為解決上述問題，本發明提供了一種高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法。本發明利用電化學方法通過orr(氧還原反應)耦合脫氯級聯化學反應，將三氯甲基化合物高選擇性脫氯合成酯類化合物，該方法制備條件溫和，常溫常壓下即可進行，且具有高選擇性和高產率等優點。

2、本發明的技術方案如下：

3、一種高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，所述方法如下：

4、采用h型電解槽或者流動槽為電解反應器，通過陽離子膜分隔陰陽兩極反應槽，以活化后的銀網作為陰極、鉑片電極作為陽極、銀/氯化銀電極作為參比電極，在陰陽兩極反應槽中加入電解液，向陰極反應槽中通入氧氣或空氣，室溫、攪拌條件下，以-0.2～-2v恒電壓電解方式進行電催化反應；

5、陽離子膜可采用n117杜邦質子交換膜，其目的是分隔電解液，只允許陽離子通過隔膜；

6、陰極反應槽中的電解液由底物、支持電解質、有機溶劑組成；優選底物濃度10～100mmol/l，優選支持電解質濃度0.01～3mol/l(不同種類或者不同濃度的支持電解質的ph不同)；

7、底物選自：2-氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氯-3-三氯甲基吡啶、對氯三氯甲苯、三氯甲苯或1,4-雙(三氯甲基)苯，在陰極進行電解還原脫氯水解反應，獲得酯類化合物；

8、電解反應完成后，相應得到的酯類產物分別為：6-氯煙酸甲酯、6-氯-2-吡啶羧酸甲酯、2-氯煙酸甲酯、對氯苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯或對苯二甲酸二甲酯；

9、支持電解質選自：四丁基四氟硼酸銨(c16h36bf4n,tbat,≥98.0％)、四丁基溴化銨(c16h36brn,tbab,99.0％)、高氯酸鋰(liclo4,99.99％)、二水醋酸鋰(lioac·2h2o,99％)、無水醋酸鋰(lioac,99.99％)、四甲基氫氧化銨((ch3)4noh,tmah,25％)；

10、有機溶劑選自：無水甲醇、無水乙醇等；

11、在陰極進行電解還原脫氯水解時，優選通入流速范圍在1～5l/min的氧氣或空氣；

12、陽極反應槽中的電解液為硫酸水溶液，優選1mol/l硫酸水溶液；

13、通過電化學循環伏安法(cv)活化處理制備活化的銀電極(ag(a))，具體的活化方法如下：

14、首先，將1×2cm2的銀網(100目)在乙醇和去離子水中依次超聲處理10分鐘，以去除表面雜質，然后在含有1m?hcl溶液的圓型槽中掃cv進行電化學活化，鉑片、銀網和飽和甘汞電極(sce)分別用作對電極、工作電極和參比電極，掃描范圍在-1v至1.3v?vs.sce，以50mv?s-1的掃描速率激活洗滌過的銀網10個周期，用去離子水沖洗，干燥，獲得的ag(a)電極。

15、與現有技術比較，本發明的有益效果是：

16、本發明所涉及的三氯甲基化合物高選擇性脫氯合成酯類化合物的方法，在陰極反應中發生的orr先于her(電還原析氫反應)，從而形成的活性氧先于活性氫與生成的三氯甲基化合物中間體結合，有效抑制脫氯后的加氫反應，快速生成酰氯，進一步高選擇性生成酯類化合物。

17、本發明反應容易進行，避免了使用高毒性有機化合物，對環境和人體健康友好。并且，電極材料廉價、易得且穩定，電解在常溫下進行。本發明陰極液的ph可以調控，避免了電解時由于ph不穩定導致過度脫氯、選擇性低、副產物多等問題。

18、本發明制得的酯類化合物具有廣泛的應用價值。例如：6-氯煙酸甲酯具有保護動物機體神經系統、緩解炎癥反應和維持脂肪代謝平衡等作用，其產率及選擇性高達95％；對氯苯甲酸甲酯主要用作有機合成中的溶劑和中間體，其選擇性高達100％。

技術特征：

1.一種高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，所述方法如下：

2.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，陰極反應槽電解液中，底物濃度10～100mmol/l。

3.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，陰極反應槽電解液中，支持電解質濃度0.01～3mol/l。

4.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，陰極反應槽電解液中，支持電解質選自：四丁基四氟硼酸銨、四丁基溴化銨、高氯酸鋰、二水醋酸鋰、無水醋酸鋰、四甲基氫氧化銨。

5.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，陰極反應槽電解液中，有機溶劑選自：無水甲醇、無水乙醇。

6.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，陽極反應槽中的電解液為1mol/l硫酸水溶液。

7.如權利要求1所述高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，其特征在于，銀網的活化方法如下：

技術總結
本發明公開了一種高選擇性脫氯電催化合成酯類化合物的方法，本發明利用電化學方法通過ORR(氧還原反應)耦合脫氯級聯化學反應，將三氯甲基化合物高選擇性脫氯合成酯類化合物，該方法制備條件溫和，常溫常壓下即可進行，且具有高選擇性和高產率等優點。

技術研發人員：鄭華均,趙浙菲,簡鳳嬌,章琳琳
受保護的技術使用者：浙江工業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/3/13