超硬共擠收縮膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上涉及包含四個或更多個離散層的多層膜。所述膜含有兩個外部層、 一個內部硬挺層和一個內部收縮層。所述外部層包含線性低密度聚乙烯樹脂，所述硬挺層 包含聚丙烯或高密度聚乙烯，并且所述收縮層包含低密度聚乙烯。本發明的所述多層膜的 特征在于具有在45度下至少62%的光澤度，以及大于400MPa的2%正割拉伸模量。
【背景技術】
[0002] 當前，用于苛刻校對應用的最佳性能收縮膜通過吹膜工藝制造并且典型地包含3 個層。兩個表層通常基于大部分LLDPE (通常mLLDPE)與LDPE的摻合物。中心層典型地含 有偶爾與HDPE摻合的部分熔融MI LDPE。對于將允許將當今的典型45微米校對收縮膜下 調向下到35微米或更小的更高模量膜，已經出現了增大的需求。模量的這種顯著增加無法 通過已知樹脂與現有調配物組合和現有3層共擠技術實現。雖然轉化器當前嘗試通過增加 硬挺樹脂（主要HDPE和偶爾PP)的含量來增加模量，但此方法就最小化樹脂使用和不利地 實現其它性質來說存在限制。
[0003] 然而，已經發現，已經在工業中變得更普遍的5層機構以及創新膜調配物可以用 以獲得膜以滿足這些可持續性目標。因此，本發明的一個方面是一種多層膜，其可以下調到 40微米或更小并且然而還具有良好硬度和充足收縮性質。
【發明內容】
[0004] 因此，本發明的第一方面是一種包含四個或更多個離散層的多層膜。所述膜包含 第一和第二外部層、至少一個硬挺層和至少一個收縮層。每個外部層獨立地包含所述外部 層的60到100重量％的線性低密度聚乙烯樹脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min范圍內 的熔體指數和〇. 917到0. 950g/cm3范圍內的密度和3到9的多分散性。
[0005] 所需的硬挺層包含所述硬挺層的60到100重量％的硬挺樹脂，其選自由以下組成 的群組：1)聚丙烯樹脂，其中所述聚丙烯樹脂選自由以下組成的群組：均聚聚丙烯和來源 于多于90重量％丙烯和至多10重量％乙烯或一種或多種具有4到10個碳原子的α烯烴 的丙稀無規共聚物，其中所述聚丙稀樹脂的特征在于具有〇. 1到lg/l〇min范圍內的恪體流 動速率；和2)高密度聚乙烯樹脂，其特征在于具有0. 25到4g/10min范圍內的熔體指數和 0. 935到0. 975g/cm3范圍內的密度；和3)其摻合物。
[0006] 所需的收縮層包含所述收縮層的50到100重量％的高壓低密度聚乙烯樹脂，其特 征在于具有0. 2到lg/10min范圍內的熔體指數和0. 917到0. 935g/cm3范圍內的密度。
[0007] 本發明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少62%的光澤度，以及在加 工方向、交叉方向或所述加工方向和所述交叉方向兩者上大于400MPa的2%正割拉伸模 量。優選地，此類膜具有40微米或更小的總厚度。
【具體實施方式】
[0008] 宙義和測丨試方法
[0009] 如本文中所用，術語"聚合物"是指通過聚合不論相同或不同類型單體制備的聚合 化合物。因此，屬類名聚合物涵蓋術語"均聚物"，其通常用以指由僅一種類型單體制備的聚 合物；以及"共聚物"，其是指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。
[0010] "聚乙烯"應意指包含多于50重量％已經來源于乙烯單體的單元的聚合物。其包 括聚乙烯均聚物或共聚物（意指來源于兩種或更多種共聚單體的單元）。本領域中已知的 常見聚乙烯形式包括低密度聚乙烯（LDPE)以及線性聚乙烯。線性聚乙烯包括線性低密度 聚乙烯（LLDPE);超低密度聚乙烯（ULDPE);極低密度聚乙烯（VLDPE);單點催化的線性低 密度聚乙烯，包括線性和實質上線性低密度樹脂（m-LLDPE)兩者；和高密度聚乙烯（HDPE)。 這些聚乙烯材料通常為本領域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解這些不同聚乙烯 樹脂中的一些之間的差異。
[0011] 術語" LDPE "也可以被稱作"高壓乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"，并且定義為 意指聚合物在使用自由基引發劑（例如過氧化物）情況下，在高壓釜或管狀反應器中在高 于14, 500psi (IOOMPa)的壓力下部分或完全均聚合或共聚合（參看例如以引用的方式并入 本文中的US 4, 599, 392)。LDPE樹脂典型地具有0. 916到0. 940g/cm3范圍內的密度。
[0012] 術語"LLDPE"包括使用傳統齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst)系統 以及單點催化劑（例如茂金屬）制造的樹脂（有時稱為"m-LLDPE"）兩者。LLDPE含有比 LDPE更小的長鏈分支，并且包括進一步定義于美國專利5, 272, 236、美國專利5, 278, 272、 美國專利5, 582, 923和美國專利5, 733, 155中的實質上線性乙烯聚合物；均勻支化的線性 乙烯聚合物組合物，例如美國專利第3, 645, 992號中的那些；非均勻支化的乙烯聚合物， 例如根據美國專利第4, 076, 698號中所公開的方法制備的那些；和/或其摻合物（例如 US3, 914, 342或US 5, 854, 045中所公開的那些）。線性PE可以經由氣相、液相或漿液聚合 或其任何組合，使用本領域中已知的任何類型的反應器或反應器構型制造，氣相和溶液相 反應器是最優選的。
[0013] 術語"HDPE"是指具有大于約0.940g/cm3的密度的聚乙烯，其通常用齊格勒-納 塔催化劑、鉻催化劑或甚至茂金屬催化劑制備。
[0014] "聚丙烯"應意指包含多于50重量％已經來源于丙烯單體的單元的聚合物。
[0015] "多峰"意指可以特征在于在展示分子量分布的GPC色譜圖中具有至少兩個相異峰 的樹脂組合物。多峰包括具有兩個峰的樹脂以及具有多于兩個峰的樹脂。
[0016] 以下分析方法用于本發明：
[0017] 根據ASTM D792測定密度。
[0018] 根據ASTM D1238(190°C，2. 16kg)測定"熔體指數"，也稱為"12"。熔體指數通常用 于基于聚乙烯的聚合物。
[0019] 根據ASTM D1238(230°C，2. 16kg)測定"熔體流動速率"，也稱為"MFR"。熔體流動 速率通常用于基于聚丙烯的聚合物。
[0020] 術語多分散性與分子量分布或"MWD"相同，并且定義為重量平均分子量與數量平 均分子量的比率（M w/Mn)。使用常規凝膠滲透色譜法（GPC)，根據本領域中已知的方法測定 Mw和 M n。
[0021 ] 總（總體）混濁度和內部混濁度：根據ASTM D 1003-07測量內部混濁度和總混濁 度。
[0022] 根據ASTM D2457-08測定45°光澤度（五個膜樣品的平均值）。
[0023] 根據ISO 527-3測定2%正割模量-MD (加工方向）和⑶（交叉方向）（五個膜樣 品在每個方向上的平均值）。
[0024] 根據ISO 11501在加工方向和交叉方向上測定收縮率。
[0025] 根據ASTM D-5748測定抗穿刺性。
[0026] M
[0027] 本發明的膜是包含四個或更多個離散層的多層膜。所述膜包含第一和第二外部 層、至少一個硬挺層和至少一個收縮層。優選的是，所述膜具有40微米或更小、優選地35 微米或更小的總厚度。雖然對于本發明的膜不設想最小厚度，但當前制造設備的實際考慮 因素表明最小厚度將是至少8微米。
[0028] 應理解，雖然膜必須具有最少4個層，但其可以具有多于4個層。具體來說，本發 明的膜結構可以包括額外硬挺層、額外收縮層或既不是收縮層也不是硬挺層的額外層。此 類額外層可以例如賦予不同功能，例如阻擋層或連接層，如本領域中通常已知。一個優選實 施例是一種5層膜，其具有外部層、硬挺層、收縮層、第二硬挺層和第二外部層。
[0029] 本發明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少60%、優選地至少65%的 光澤度，以及在加工方向或交叉方向或加工方向和交叉方向兩者上大于400MPa、優選地至 少450MPa的2%正割拉伸模量。優選的是，本發明的膜具有小于10%的總混濁度。
[0030] 本發明的膜優選地在加工方向上具有40到90%、優選地50到70%的平均收縮， 并且在交叉方向上具有0到25%、優選地5到20%的平均收縮。
[0031] 本發明的膜還優選地具有至少2J/cm3、更優選地至少3J/cm3的抗穿刺性。
[0032] 本發明的膜可以有利地用于本領域通常已知的任何目的。此類用途可以包括但不 限于清晰度收縮膜、校對收縮膜、收縮罩膜、重負荷裝運袋、封底袋和直立袋膜、內襯膜、加 工方向定向膜和尿布壓縮包裝袋。不同方法可以用以制造此類膜。適合轉化技術包括但不 限于吹膜工藝、鑄膜工藝、垂直或水平形式填充與密封工藝。此類技術通常是熟知的。在一 個實施例中，轉化技術包括但不限于吹膜工藝。
[0033] 外部層
[0034] 膜的每個外部層獨立地包含所述外部層的60到100重量％的線性低密度聚乙烯 (LLDPE)樹脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min、優選地1到2g/10min范圍內的熔體指數 和0. 915g/cm3到0. 950g/cm3、優選地0. 919到0. 935范圍內的密度和3到9、優選地3. 2到 4的MWD。此LLDPE優選地使用齊格勒-納塔催化劑技術制造，如本領域中通常已知。
[0035] 任選地，本發明的膜的外部層還可以包含0到40% (以外部層的重量計）的 第一高壓低密度聚乙稀樹脂