專利名稱：一種軟錳礦浸出工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種軟錳礦浸出工藝，特別是在硫酸介質中，以甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑浸出軟錳礦的方法。
背景技術：
甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產物廢糖蜜，經發酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。是濃度高、顏色深、酸度大的有機廢水。若對此廢液不加處理而直接排入水體，將對環境造成十分嚴重的污染，同時廢液中含有大量有用物質固形物9％～17％，有機物7％～9.2％，殘糖1.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD 5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％。我國每年副產廢糖蜜200萬噸以上，主要用來發酵生產酒精。每生產1m3的酒精，便產生12～14m3的酒精廢液，解決廢液的污染及回收利用是急待解決的課題。在治污的同時，回收利用廢液中的有用成分，變廢為寶，增加經濟效益，是廢液綜合治理的發展趨勢。
軟錳礦中的二氧化錳不溶于硫酸，必須通過還原反應把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應生成硫酸錳。硫酸錳溶液是制備工業硫酸錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳及電解錳等錳產品的主要原料。現有的軟錳礦還原制備硫酸錳的方法主要有三種1.煤還原焙燒——硫酸浸出法。此方法已有半個世紀的歷史，是傳統生產工藝，技術成熟，硫酸錳的質量好。但它產生的SO2、粉塵嚴重污染環境，煤耗量大。
2.兩礦焙燒法。將軟錳礦和硫鐵礦分別粉碎，混合配料，在500℃～600℃溫度下焙燒0.5～1小時，然后用清水浸取，分離渣后濃縮結晶獲得硫酸錳。該方法同樣也會產生SO2和粉塵，污染環境。
3.濕法還原浸出工藝。將軟錳礦、硫酸和一定量的還原劑混合反應，在一定溫度下用水浸取一定的時間即可得到硫酸錳溶液。由于該工藝避免了高溫焙燒工序，不會產生含SO2廢氣，且為一步法浸出，簡化了工藝，因此，該方法是軟錳礦浸出的發展方向。為了獲得一種較好的還原劑，人們想出了許多方法，如公開文獻報道了一些相關的文獻，經檢索我們摘錄如下
①申請(專利)號CN91102845.名稱兩礦濕法生產硫酸錳的新工藝申請(專利權)人黃石市能源綜合科學技術研究所地址435000湖北省黃石市湖賓路44號摘要該法以貧、劣、廢的含MnO2的錳礦粉和硫鐵礦粉加硫酸溶液，加熱反應后生成硫酸錳溶液，再用通入壓縮空氣的方法除溶液中的鐵離子。
②申請(專利)號CN8710204名稱用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法申請(專利權)人桂陽縣電解錳廠地址湖南省桂陽縣城郊鄉柏樹村摘要該法以硫鐵礦為還原劑，直接用硫酸溶液浸細粒級的二氧化錳礦，其反應式為，當反應溫度為85～100℃，反應時間2～4小時，反應終點pH值為6.8～7時，二氧化錳的浸取率大于90％。
③申請(專利)號CN200310110442.名稱軟錳礦無煤還原制備硫酸錳溶液的方法申請(專利權)人田學達地址410006湖南省長沙市新民路順泰閣404號摘要該法用軟錳礦MnO2作原料，沼氣(CH4)作還原劑，通過還原反應后生成主要含MnO的中間產物；然后加入一定量硫酸，通過浸取工藝獲得硫酸錳溶液，還原反應分兩個步驟第一步，用沼氣作還原劑，在常溫有氧條件下點燃沼氣，沼氣燃燒使軟錳礦粉變成紅熱狀態；第二步，切斷空氣供應，繼續供沼氣和繼續加入軟錳礦粉，此時紅熱的軟錳礦粉與沼氣直接反應，此過程放出的熱量維持加熱使新加入的軟錳礦粉變成紅熱狀態，繼續與沼氣直接反應，保持反應繼續進行。
④申請(專利)號CN89105118.X名稱一種硫酸錳的生產方法申請(專利權)人沈陽市蘇家屯區化工技術服務站地址遼寧省沈陽市蘇家屯區化工技術服務站摘要采用含錳量大于8％的錳礦石與稻皮混合均勻后放入反應池內，加入稀硫酸，在常溫下進行放熱反應。各原料按重量的配比為錳礦石15～20份，稻皮2～3份，稀硫酸20～30份。當反應物的pH值等于5時，取出用硫酸錳水溶液分離出未反應完的礦石和泥漿。泥漿用過濾機過濾后的濾餅，逆流多次洗滌后排掉，給出的高濃液經除鐵、蒸發、結晶、干燥、粉碎包裝制成。
⑤題名碳氫化合物濕法處理錳銀礦應用研究作者孫亞光 余麗秀機構鄭州礦產綜合利用研究所刊名中國錳業.2004，22(1)1-1文摘研究了碳氫化合物浸錳-氰化浸銀工藝原理、條件和應用，利用淀粉、蔗糖等碳氫化合物和二氧化錳反應，當控制錳浸出率96％時，銀的浸出損失率＜2％；浸錳渣采用氰化法提銀，NaCN用量1kg/t渣、浸出時間3h時，銀浸出率94.15％；浸錳-氰化兩步浸出銀的回收率大于92.27％。
⑥題名糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究作者楊明平 宋和付 李國斌機構湖南科技大學化學化工學院刊名無機鹽工業，2005，0文摘以米糠及湘西軟錳礦為原料，對米糠-硫酸直接浸錳制備硫酸錳的工藝條件進行了研究。結果表明，米糠-硫酸法浸錳的最佳工藝條件為浸錳溫度250℃，硫酸質量分數50％，浸錳時間75min，米糠用量為軟錳礦粉質量的20％，硫酸用量為其理論用量的110％。按該工藝條件浸錳，錳的浸出率可達95％以上。
⑦題名植物粉料-硫酸法直接浸出軟錳礦的實踐作者楊幼平 黃可龍機構中南大學化學化工學院刊名中國礦業2001，10(5)54-5文摘研究了以植物粉料-濃硫酸法直接浸出軟錳礦的新工藝方法。試驗結果表明軟錳礦中錳的浸出率受到軟錳礦用量、植物粉料用量、濃硫酸用量、浸出溫度及浸出時間等因素的影響。該法在較佳的工藝條件下，錳的浸出率可達95％以上。在植物粉料—硫酸直接浸出軟錳礦的新工藝方法中，軟錳礦中錳的浸出率受濃硫酸用量的影響最大，其最佳工藝條件為酸礦比為2～3∶1(ml∶g)，軟錳礦/植物粉料比為2.0～3.3∶1，液固比為3∶1，浸出溫度為90℃～95℃，浸出時間為3h，此時軟錳礦中錳的浸出率可達95％以上。
從上述檢索結果了解到，公開文獻介紹的主要是文獻①和②是用兩礦濕法生產硫酸錳，生產技術成熟，生產成本較低。但在生產中存在渣量大，帶入雜質多，過濾除雜困難的問題。文獻③用沼氣中的CH4作還原劑，因沼氣不含無機物，故還原劑不帶入固體雜質，易獲得較純凈的硫酸錳，而且廢水易于處理，但該方法CH4還原能力差、浸出率低。文獻⑤使用蔗糖作還原劑，因蔗糖基本不含無機物，故帶入雜質極少，易獲得較純凈的硫酸錳溶液，而且廢水易于處理。但因蔗糖價格高，會造成生產成本的升高。文獻④、⑥和⑦使用植物粉料作還原劑，其優點在于能利用當地各種植物粉料資源，還原劑價廉易得。但存在植物粉料水解成糖困難，需要更高的反應溫度及更多酸的問題。綜上所述，目前濕法還原浸出工藝所采用的還原劑還不夠理想。
發明內容
本發明的目的是提供一種原料來源容易價格低廉、生產技術要求較低的軟錳礦浸出工藝，其特征是利用甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑，在硫酸介質中浸取軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法。
上述所說的甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產物廢糖蜜，經發酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。廢液中含有固形物9％～17％，有機物7％～9.2％，殘糖1.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD 5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％等物質。
上述所說的軟錳礦其MnO2的含量大于20％。
本發明是這樣實現的，將軟錳礦粉碎到40～400目，用軟錳礦質量的1～3倍水調制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質量0.7～1.5倍濃度為93～98％的硫酸及軟錳礦質量的1.5～3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應0.5～4小時得到反應浸出液；反應浸出液用石灰或石灰石中和至pH值為5.5～6.0，然后通過公知的化學除雜的方法除去溶液中的重金屬離子和鈣、鎂、硅等雜質。過濾得到精制的硫酸錳溶液，錳的浸出率大于93％。
本發明與已有的軟錳礦浸出技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步是(1)所使用的還原劑甘蔗糖蜜酒精廢液是一種需要處理的工業廢棄物，本工藝利用廢液中的有用成分，變廢為寶，具有環保和經濟的雙重效益。
(2)與采用沼氣或植物粉料作還原劑相比，反應條件溫和，反應速度快，浸出過程廢渣量少，過濾容易，Mn的收率可提高10％以上。
(3)與采用硫鐵礦作還原劑相比，引入的無機雜質較少，后續浸出液的凈化大大簡化。
具體實施例方式實施例1將軟錳礦粉碎到100目(組成如表1所示)，用軟錳礦質量2倍的水調制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質量1.1倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量2.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在90℃溫度下攪拌反應2小時得到反應浸出液，軟錳礦的浸出率達97.2％。
表1 軟錳礦成分分析
表2 甘蔗糖蜜酒精廢液成分
實施例2將軟錳礦粉碎到200目(組成如表1所示)，用軟錳礦質量3倍的水調制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質量1.5倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量1.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在95℃溫度下攪拌反應2小時得到反應浸出液，軟錳礦的浸出率達96.1％。
實施例3將軟錳礦粉碎到40目(組成如表1所示)，用軟錳礦質量2倍的水調制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質量1.2倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量2.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在50℃溫度下攪拌反應4小時得到反應浸出液，軟錳礦的浸出率達93.3％。
實施例4將軟錳礦粉碎到400目(組成如表1所示)，用軟錳礦質量1倍的水調制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質量0.7倍濃度為98％的硫酸及錳礦質量3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在98℃溫度下攪拌反應0.5小時得到反應浸出液，軟錳礦的浸出率達95.2％。
權利要求
1.一種軟錳礦浸出工藝，其特征是以甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑，用硫酸浸取軟錳礦制備硫酸錳溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產物廢糖蜜，經發酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。糖蜜酒精廢液中含有固形物9％～17％，有機物7％～9.2％，殘糖1.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％等物質。
3.根據權利要求1所述的方法，其制備硫酸錳步驟及條件如下(1)將軟錳礦粉碎到40～400目，用軟錳礦質量的1～3倍水調制礦漿；(2)往礦漿中加入軟錳礦質量0.7～1.5倍濃度為93～98％的硫酸及軟錳礦質量的1.5～3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應0.5～4小時得到反應浸出液。
全文摘要
本發明提供了一種浸取軟錳礦中二氧化錳制備硫酸錳溶液的新方法，屬于軟錳礦提取加工技術領域。本發明的基本步驟是將軟錳礦粉碎，用水調制礦漿；往礦漿中加入硫酸及甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應0.5～4小時得到反應浸出液，錳的浸出率大于93％。本發明的優點是還原劑采用工業廢棄物甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環保和經濟的雙重效益。浸出工藝條件溫和、除雜過程簡單。
文檔編號C22B3/08GK1940098SQ200610122400
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月21日 優先權日2006年9月21日
發明者文衍宣, 粟海鋒, 童張法, 黃映恒 申請人:廣西大學