用于質子交換膜燃料電池的高穩定性膜的制作方法

專利名稱：用于質子交換膜燃料電池的高穩定性膜的制作方法
用于質子窮^ 電池的髙穩定性膜駄領域本發明涉皿合在質子交l^ii料電池中使用的電解質膜。本發明尤其涉 及,子3^^料電池中使用的高穩定性的fft^，乙烯膜。
技術背景TO電池是一種電化學裝置'其中在燃料和氧化劑之間的反應化學倉^1接 轉化成電流。基本的燃料電池單元包括與多孔陽極接觸并在另一邊與陰極魏 的^^質層。在典型的燃料電池中，氣態或液態燃料ii^流入陽極，有時稱陽 極為TO電極，氧化劑如來自空氣的氧氣，連續地駄陰極，有時稱陰極為空氣電極，在電ai:發生電化學皿以產生電流。由于單^M料電池單元的發電 能力有限，因而通常將多個燃料電池單元一層壓一層i&Jt疊，同時在一"tM料 電池單元的陽電極和一^N比鄰的m電池單元的陰電te間用^l極隔板隔開。根據各種類目將M4電池分成許多不同的類型，S^類目包括^燃料和氧化 劑的，組合，燃料是在^4電池的外部還是在內部加工、 質類型，例如 固體氧化物、磷酸、熔融碳酸鹽和質子^Jt,操^mS以及JiM過內部還是外部的tii為燃料電池,^m物。本發明涉頗子^JiM料電池。質子^^IMm電池有時還稱為聚糊 ^MJ^S料電池，其中該電解質是夾在兩個多孔電極之間的質子導電膜。通 ^^^覆合適的化合物比如TEFLON ,使電極的背面^mzK性。 一般在質子5mM料電池中艦的質子導M由^i;磺麟合麟喊，其實例是杜邦出售的商標名NAFION 。全氟化聚糊的NAFTON膜具有糊搞的化學穩定性 和熱穩定性，并且在,高至大約100。C時對于強堿、強氧化性和還原性酸、 &02、 C^、 &和02的化對魏是穩定的。NAHON由飾聚糊主鏈構成， 其上化學鍵合了磺酸基團。然而，盡皆性能優異，但是NAFTON是昂貴的材 料，因而使質子交換膜J^料電池對于大多數的應用在經濟上不具備吸弓l力。 NAFION的高成本歸因于兩個方面氟的使用和需要非常嚴格的^Z環境以制 備聚，。
因此，需要尋找具有所需要性質的低絲鵬作質子^Mm電池中的質子導體。一些這樣的'頓包括在電、Mii行環境下的機鵬定且耐用的薄膜特性，具有絲命、高電導率所需的親7k性和7jC不溶性。磺化聚苯乙烯膜形式的低成本膜己應用于質子^W料電池。Ehrenberg 等人的美國專利US5,468，574和US5，679,482介紹了一種用于j^斗電池的離子 導電膜，其包括多種酸穩定性聚合物好，針聚糊肝賄至少一個柔性 的連接組分。氫似U磺條乙烯共聚物形成的J^1過棘乙膝(乙烯-丁烯) -苯乙烯(SEBS)共聚物磺化而獲得的，鄉條趕少為25mol%。所鄉 的磺化劑少于化學itfi數量；優^^釆用的磺化劑的劑M^以理論上與至少大 約15%有效苯乙烯^單^3行^，，與大約40"60%的有效苯乙烯分子 單元反應。較高的磺^JS會^7X化時^S斷氐。類似地，SheM-M等人 的美國專利US6，110，616介紹了一種用WN"電池的離子導電膜，該隔膜由苯乙烯和丁二烯的氫化和磺化的統計結構共繊構成，J1M;將苯乙烯和丁二烯的共聚物氫4S殘余不，度少于5%,然后采用乙酰 酸鹽磺化齊臓化該 聚合物以達到磺4^至少為30mom磺酸基，從而獲得i^聚物。問題是需 魏高這纖的穩定性。 發明,本發明的一個目的是,一種適于，子^^^I4電池中使用的^^: 質子導鵬。本發明的另一個目的是ilt共一種在質子!^M料電池中使用的質子導電 膜，雜電 lfeiS行釗牛下具有WSl化^l定性和耐用性。本發明的另一個目的^111^一種 |1子^ ^料電池中使用的具有高導 電率的質子導電摸。本發明的^^和其它目的是由一種質子^M實現的，該模中包含<formula>formula see original document page 7</formula>其中Y是^f，合基團、R選自-S(^H， -103 2和其混，。在不希望數腫寺定理論或解釋的限制情況下，我們認為迄今已用于質 子交換膜燃料電池的己知的磺化聚苯乙烯膜不穩定的一個原因與聚苯乙 烯脂族主鏈上的叔氫原子有關。尤其是，我們已經發現，在燃料電池操 作條件下，這些叔氫原子傾向于降解。我們已經發現通過消除叔氫原子 和用共價結合基團或原子團取代它們，形成了一種適于在質子交換膜燃 料電池中使用的更穩定的膜。本發明膜的一個具體實施方案是磺化苯乙 烯聚合物膜，其中已用甲基取代了叔氫原子，結果形成了磺化聚(甲基 苯乙烯)臏。盡管適合^M子3mW(^電池中艦，但是純的聚(甲基苯乙烯)膜相 對較脆。為對付該模的脆性，根據本發明的一項實lte案，^嵌段熱塑性彈 性體(block thermoplastic elastomer)以使磺化聚(甲^^乙烯)J^^韌。如Ehrenberg等人的"482"辨'M^，因為較高的磺^^條|^(6 ￡水化時的3M，所以^少于化學it^f需的磺化齊脾'M^乙烯皿^l膜， 以 ^ 度限定 效苯乙烯^單元的大約40%至大約60%的范圍內。我 們已經發現，ilM^頓和^fc劑和磺化劑，鵬的Wt^大于60%的 鵬水化時仍然穩定。尤其是，我們已纟3^現，齡{鯛超化學計量的的磺化 齊諷il^化劑制成的膜具有大于70"6tHi似呈度，當其7K化時非常穩定。 附圖簡述從下面結合附圖的詳細描述中，本發明的這些和其它的目的和特征條被更好iMM，其中

圖1A和1B示出了^^乙烯膜中形跡希望有的陽碳離子的TO圖； 圖2示出根據本發明一 項實 案的質子^^的化學式； 圖3A和3B顯示了形^I4I^磷酸條(甲基苯乙烯)的S^; 圖4 ^^OT根據本發明一項實M^案的質子，模的質子^JM料電池的極化曲線圖；圖5 ^^ffi根據本發明一項實;^案的質子，摸的質子^^M料電池的持久性測試結果；圖6是^使用本發明的具有苯乙烯對酸不同磺化比率的的質子交換膜的 質子^^M料電池的性會樹比亂圖7恭示根據本發明的質子交癡漠的磷酸^^質子^I^料電池性能的 影響；圖8是根據本發明的質子^M和現有獄中的質子^^的對比亂 圖9 ;W^在根據本發明的質子5^中雜的各種可能的交糊咧的示 意圖；和圖10是根據本發明一項實施方案的膜結構的示意圖，其中消除了嵌段共 聚物中的活性陽碳離子。雌實施方案的詳細描述 定義當在此艦時，術語",媳取{堪團"指用于取代M原子的離子、原子 或原子團，該叔氫原子是常規的棘乙烯柳旨繊中的"^P分。當在此艦時，術語"聚糊"通常包鵬聚物、共鄉，如嵌段、接枝、 55 卩交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性體，但不限于，聚合 物。鈔卜，除非另夕附別限定，糊"聚糊"跡括i^^^P可能存在的 幾何構型，包括但不限于全同立構、間同立構、無iHt構和^i構型。這里公開的本發BJ^^MI子^J^料電池，該電池^陽極、陰極和插在陽極和陰極之間的電解質。^i 質是包含磺化聚(苯乙烯)材料和 ，(苯乙烯)材料的質子交,，其中磺4機(苯乙烯)材料和磷酸化棘乙烯材料包含皿W^基團。更具體地說，本發明的質子交，包含多個酸穩定性聚糊分子，這^ 均具有至少一個與至少一個柔ft^的聚^^段共價 結合的離子導電聚^l鏈段，其中柔'[^接的聚合物鏈,自<formula>formula see original document page 9</formula>和<formula>formula see original document page 10</formula>其中離子導電聚^tJ鏈自自
<formula>formula see original document page 10</formula>其中R1、 R2、 R3和R4選自敘B低級的麟，R5選自氫、tC^低^^, 116選 自鄉甲基，R7選自"S03H， - 031^及其組合，Ar錢基，以及m， n， p和q 為零或大約50至大約IO，OOO范圍內的Slt正如先前闡述的，我們認為，對于質子3 ^^料電池中艦的常規磺化 聚苯乙烯膜所顯現的不穩定性，聚苯乙烯的脂族主鏈上的叔氫原子是原因之 一。圖1A和1B顯示了一個機理圖，i!31MLS，棘乙烯和磺條苯乙烯 形成了叔碳陽離子，其可引繊維的動,，致使在鏈中出現了不希望的斷裂。
$4電^1^^^#下，在碳和叔氫原子之間的鍵易于斷裂，導ic不希望的陽 碳離子形成。磺^^W易離開聚^I鏈，結晶4頓子電導率減小。因此，我們 發現，可以艦樹可基團取代織原子，只要產生的共鍵比OH鍵強。如圖2 所示，根據一項特別優選的實,案，通過用甲基取代,:^原子消除了叔陽碳 離子形成。適合取化M原子的無機離T^含氟化物、氯化物、溴化，，但 不限于此。戮a-甲基苯乙烯)的磺化導致了聚糊中磺酸基團的均一分布，從而^a了質子電導率，同時要一直防，退化和，可溶于水。如圖6所示，使用少于化學計量的磺化劑制成的常規膜與其中使用多于化 學計量的磺化劑制成的膜相比，實驗數據顯示其性能顯著下降。然而，如 Ehrenberg等人的"482"專利所述，^(OT少于化學計量的磺化劑制備苯乙烯 基聚合物膜，使得磺化程度限定在有效苯乙烯分子單元的大約40%至大約 60%，對于聚，婦乂化時維持膜的^^i、需的。根據本發明的一項,實施方案，除磺化劑外還有磷酸化劑與苯乙烯 ，反應，這使得能在比先前可能的更高的磺^^度下形成穩定的膜。不希望 受ftf可特定原理的限制，我們認為在存在磷酸劑如磷酸時，膜的穩定性的增強 至少一部分是消除了含有嵌段，性彈性體的苯乙烯嵌^含吻中活性陽碳離 子的結果，如圖10中所示。船卜，如圖7所示，在隔膜性能方面，力口了離 基的膜與不含磷,的磺^M相比具有顯著，。根據本發明的一項特別,的實M^案，用于律恪質子交,的磺化劑和 磷酸化劑的縫使得苯乙烯好單元被磺鵬者被磷酸化。本領:^^人員都 失P^5F上活^團如甲基的^活化了苯環的^P^g。我們還都知道，對 于活化的辦，在環的對^Lb^生取代微于在環的fB，或嫩的取代。因此， 苯乙烯分子單元的磺化和磷酸化ttii^生在苯環的對^J:o這樣，根據本發明 ^M子交,的制造中i^^ffl^l化學計量的磺化劑和磷酸化布湖保發生徹底的或全部的對位取代。對于徹底或，的對位取代，是指^乙烯^f單元的苯環的對位^上沒有M^在。根據本發明一項實M^案的質子^)i的分 析表明，除發生全部的對位取^卜，在間位種或鄰位也可發生一些取代。根據本發明的一項實 "案，苯乙烯與磺化劑的比率是在大約1:0.8至大約l丄6的 范圍內，苯乙烯與P^化劑的比^大約1:0.2至大約1:0.5的范圍內。磺微a-甲基苯乙煉)膜本身是4鵬的。因此，如圖2所示，根據本發明 的一項實 案，為了對MiM的脆性，將嵌麟塑鵬性W^至臓化戮a -甲基苯乙烯)鏈中，結果形成了具有好的柔性、鵬和彈性的膜。根據本發明 ^i實施方案，嵌段熱塑性彈性體^乙烯嵌IW聚物。根,別皿的實施 方案，苯乙烯嵌目聚W^含^乙烯、聚乙烯和聚丁烯。為提供額外的離子 導電率，使苯乙烯嵌段共聚物的苯乙離分磺4W磷酸化。艦下述實施例描述了可以用來合成本發明的膜的步驟。實質上，這些描 述標范性的，不能以^f琉方式認為是限定了本發明的范圍。實施例1在本例中,制備了磺化劑乙酰硫酸，作法是在氮氣氛下，在W 二氯乙
烷(15ml)中添加一定量的醋酸酐(9.0 g), 1,2 二氯乙烷的^l只大約是酸酐的 兩倍。在氮氣流動下將溶液冷卻至大約5°C，然后加入化學ifS的濃硫酸。醋酸酐的摩爾量稍ifc^:于硫酸。將10.0 g嵌段熱塑性彈性體，例如從Aldrich Chemicals得到的^乙膝 block-聚乙烯-ran-聚丁膝block-棘乙烯(30%苯乙烯)，和3.0 g戮a-甲基苯 乙烯XMW 9000^Aldrich Chemicals)^^ 200 m11，2 二氯乙烷和53 g環己烷中。 ，^f瓦是500 mB頸圓;^MS,其安^W,攪拌器、冷凝器和有氮^A口 的加液漏斗。將始終維持在氮氣環境下的娜內的反應溶働B熱到5(TC。然后，在大約15分4中的時間內，ilii加液漏斗將制備好的，乙酰硫酸轉移并慢慢地加A^聚，溶液中。在5(TC下，攪拌該HJSZ溶液大約3小時。3小時后， 加入10 ml異丙醇^止g。冷卻得到的溶液lim以備將來使用。根據該 步驟，彈性體與塑料(棘乙 聚甲基苯乙烯)的比例大約是53.4/46.6。ilil將15 ml的甲苯加入到30 g的磺化聚^tl^液中并混合15溯來制 備膜制品。過濾溶液，然后將膜澆鑄在TEFLON 并^MMli中千燥 以蒸^大部分翻'J。最后，在大約UO'C下，用大約2個小時的時間在烘箱 中德隔膜。iim^Jl剝脫而得到扁平薄片狀的隔膜。實施例2在這個實施例中，如實施例1一樣制^^化劑。將10.0 g嵌段熱塑性彈性體，例如從Aldrich Chemicals得到的| 乙膝 block-聚乙膝ran-聚丁烯-block-棘乙烯(30%苯乙烯)，和3.0 g戮a-甲基苯 乙烯XMW 9(XXVydrich Cheraicals)溶jre 200 m11,2 二氯乙烷和53 g環己烷中。 ，M是500ral3頸圓底,，其安^W,it拌器、冷凝器和有氮^A口 的加液漏斗。將始終維持在氮氣環境下的娜內的溶液加熱到50。C。然后，在 大約15併中的時間內，通過加液漏斗將庫附的全部乙酰硫酸轉移并慢11i&加 入到聚^t/溶液中。在50'C下，攪拌該H^溶液大約1.5小時。1.5小時后， 力口入磷酸再攪拌反應溶液1.5小時。磷酸的作用JiJ賺化鵬慢下來以頓子 ^raa料電池中的麟軟、堅固并穩定。總計3個小時反應時間后,加入10 ml 異丙醇來停止鵬。冷卻得到的溶液并魏以備將來艦。臓此步驟，彈性 體與塑料(棘乙烯+聚甲基苯乙烯)的比例大約是53.4/46.6。M^將15 ml的甲^fn 10 ml的環己微B入到30 g的磺化聚合物溶液中并
混合15射中來制備膜制品。過麟液，然后將隔膜澆鑄在TEFLON StLh, 并,Mli中干燥以蒸發掉大部分翻!i。然后，在U0'C下，用大約2個小時 的時間在烘箱中干繊。iMM繊上剝脫得到扁平薄片狀的膜。在本實施例 中，膜的厚度大約是2密耳。圖4示出根據本發明一項實M^^ffi磺化戮a-甲基苯乙銜膜的質子交^^料電池的極化曲線。每邊Pt催化劑的負iS^ 0.5m^cm2。繊顯示了根據本發明的膜頓子3mw^電池中麟了合格的性能。圖5示出根據本發明一項實施方案，對采用了磺化聚(ar甲基苯乙烯)膜的 質子^] 4電池，在400mA/cm2電流密度下運fi^^命測試的結果。正 如崎到的，^ 示的齡時間范圍內，電池的性能絲上恒定在鎖600mV 的^C平上。圖6和圖8示出采用苯乙烯對酸的不l^l化率的本發明隔膜的質子^^ 鵬電池之間的性會樹比圖。對于律隨 子3^^料電池中具有所要求的 電導斜n穩定性的本發明麟說，苯乙烯與酸的摩爾比例是很重要的。另外， 鄉的穩定'肚',她是，M^的因素。如圖6所示，才樹于常規NAF10N 膜，根據本發明的一項實齢案，齢磺化和磷酸條乙烯肝單元的且苯乙 烯與酸的比例大約為h 1.25的膜具有與NAFION膜幾乎同樣的特性。在圖8 中，其中膜沒有^i磷酸化作用，苯乙烯與酸的比例大約為1: 1.5的膜的特性 比艦少于化學itSfi,化劑的常鵬的特艦得多。元之間發生了」些交聯。在圖9示出了^能的交 列。口在前述說明書中，已l^某，逸的實施方^t本發明作了描述，而且出 于說明的目的，已經闡述了許多細節，但是，在不脫離本發明的基本原理下， 本發明容許其它實 案并且在這里描述的某些細節可以有相當大的改變，這 對本領域技術人員而言^M而易見的。
權利要求
1、一種發電裝置，包括陽極；陰極；和插在所述陽極和所述陰極之間的質子交換膜，所述質子交換膜包含其中Y是共價結合的基團、R選自-SO3H，-PO3H2和其混合物。
2、 根據權利要求1的^M，其中B^的質子^M還包含嵌段熱塑性彈性體o
3、 根據權利要求i的^a，其中m的共價結合的基團是有ms團。
4、 根ig^利要求i的裝置，其中戶，的，結合的基團包含無ms團。
5、 根據權利要求2的裝置，其中所述嵌段熱塑性彈性體是苯乙烯嵌段共聚物。
6、 根據權利要求5的^g,其中M^乙烯嵌段聚^tl包含^乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
7、 根據權利要求i的體，其中";MMl^合的基團是^^團。
8、根據權利要求i的縫，其中戶;f^離結合的基團魏自甲基乙基 丙基、丁基的有腿團。
9、一種不溶于水的膜，包含多個酸穩定性聚^分子，各具有至少一個與至t，性連接聚^tf鏈 段共價結合的離子導電聚^^段，其中^M^,接,^^段選自<formula>formula see original document page 3</formula>和<formula>formula see original document page 3</formula>其中離子導^M^tl^節選自I<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3和R4選自敘B低^^， R5選自氫、氯或低級烷基，R6 選自娜甲基，R7選自-S03H， - 0311及其組合，Ar錢基，并且m, n, p和 q為零或者在大約50至大約10,000范圍內的 。
10、 根據權利要求9的膜，其中R7 ISO^ fW>03H的組合。
11、 ^!g權利要求9的膜，其中R6麟自甲基、乙基、丙辭叮基的有 茅腿團。
12、 根據權禾腰求9的膜，其中戶^f^'^i^M段錢乙烯嵌麟，。
13、 根據權利要求12的膜，其中戶腿的苯乙M^驟合物包含棘乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
14、 一種質子交繊燃料電池，包含陽極、陰極和插^^艦陽極和所述陰 fet間的質子交癡摸，其改進包含戶/fM子^Jl包含含有皿取^^團的磺化和磷酸化的聚苯乙烯材料。
15、 根據權利要求14的質子交 電池，其中所述的叔氫取4堪團是共價結合的基團。
16、 根據權利要求14的質子交^ *斗電池，其中所述的質子，膜還 包含嵌段熱塑性彈性體。
17、 根據權利要求16的質子交mW4電池，其中皿嵌段熱塑性彈性 體錢乙烯嵌段共聚物c
18、 根據權利要求17的質子交^MM料電池，其中^J^乙烯嵌段共聚 物包含，乙烯、聚乙烯和聚丁烯。
19、 一種適合用于質子^W4電池的膜，包含.-其中Y是共價結合的基團，R選自-S(Vi， -PO抖及其混合物。
20、 根據權利要求19的膜還包含嵌段熱塑性彈性體。
21、 臓權利要求20的膜，其中戶;M嵌段熱塑性彈性體錢乙;^^段共
22、 根據權利要求21的膜，其中所縱乙^m麟聚物包含棘乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
23、 一種質子交^M料電池，包含陽極、陰極和插^^t陽極和所述陰 助司的質子^m其艦包含所鵬子^l^包含磺柳磷酸化聚(苯乙烯)材料和嵌段熱塑性彈性體, ^M磺化和繊〗據(苯乙烯)材料包含,媳取4堪團。
24、 根據權利要求23的貭子交^JWi^斗電池，其中所述嵌段熱塑性彈性 體錢乙烯嵌段共聚物。
25、 根據權利要求24的質子交^M^斗電池，其中所^乙烯嵌皿聚物包含聚苯乙烯、聚乙烯和聚丁烯。
26、根據權利要求23的質子交mM^料電池，其中戶腿的叔氫取4堪團 是共價結合的基團。
全文摘要
一種包含具有共價結合了叔氫取代基團的磺化和磷酸化聚苯乙烯材料的質子交換膜。
文檔編號H01M8/10GK101120478SQ200380102579
公開日2008年2月6日 申請日期2003年11月5日 優先權日2002年11月7日
發明者H·侯賽因, Q·范 申請人:瓦斯技術研究所