專利名稱：燃料電池自增濕膜電極的制備方法
技術領域：
本發明屬于燃料電池自增濕膜電極的制備方法。
背景技術：
關于膜電極的制造，中國專利CN98109696.4中E.拉默尼等描述了一種通用的制造方法將活性炭或其它導電炭與聚四氟乙烯乳液混合均勻后，涂在載體炭紙或炭布或其它導電載體上，熱處理后再涂一層含有催化劑、聚四氟乙烯乳液、離子聚合物溶液的混合物，然后用兩張這樣的載體夾住一張離子聚合物膜，經熱壓形成聚合物膜電極，以下簡稱MEA。
其它的方法有網印法、電沉積法、噴涂法、濺射法、化學沉積法等等。這樣的專利或者文獻可以參見1、網印法Int.J.Hydrogen.Energy.vol 23，No.1 pp1045-1048，1998；2、預沉積法P.Millet，J ofApplied electrochemistry 25(1995)233-239；3、電沉積法US508414及US6258239；4、濺射法Electrochimica Acta.1997.42(10)1587-1593。
不過這些文章及專利描述的膜電極及由此設計的燃料電池都是采用外增濕的方式來運行的，需要額外的增濕設備，不能實現膜電極的自增濕，也即在沒有額外的增濕設備的情況下，不能穩定運行。
燃料電池的發展，總的來說是朝著簡略、高效、安全、環保的方向。其中如果解決了燃料電池膜電極的自增濕問題，即可大大簡化設備要求。
王誠等在“新型自增濕膜電極的制備及其燃料電池性能一高等學校化學學報，Vol 24，No 1，140-142 2003年1月”一文中闡述了一種自增濕膜電極的制造方法，即在炭紙上涂覆一層活性炭與聚四氟乙烯的混合物，再噴涂一層含炭載催化劑、一種商品名為Nafion的全氟磺酸樹脂溶液的混合物，處理后與一種商品名為Nafion112膜的離子交換膜形成膜電極，可以得到自增濕的效果。只是未論及其穩定性。
索進平等在“新型以無機物為主的免增濕復合質子交換膜—復合材料學報，Vol 21，No 1 2004年2月”一文中以二氧化硅和有機聚合物相混合成膜，通過將二氧化硅交聯形成一種較為穩定的質子交換膜，只是還有待通過實際驗證其免增濕效果及穩定性。
以上的發明及文獻由于難以同時構造催化劑、疏水樹脂、親水樹脂的梯度分布，也即難以保證通暢的三條通道電子通道、質子及液體通道、氣體通道，從而難以實現自增濕燃料電池的穩定運行。
發明內容
本發明的目的是提供一種燃料電池自增濕膜電極的制備方法。
自增濕膜電極定義為燃料電池在運行過程中不需要額外增加增濕設備，膜電極自身產生的水在滲透作用下從陰極返回到陽極，完成反應氣體及質子的水化，多余的水則隨尾氣排出，從而達到燃料電池內部的水平衡。
理想聚合物膜電極具有以下性能1)好的界面接觸以獲得低的內阻；2)多孔結構以有利于物質傳輸而非限制因素；3)大的電極-聚合物離子交換膜(以下簡稱PEM)接觸面積以提供充分的電化學活性面積；4)催化劑沉積在聚合物離子交換膜中，在膜表面鄰近處形成一薄層。換句話說良好的膜電極必須有通暢的三條通道電子通道、質子及液體通道、氣體通道。而這些通道都是在幾個至幾百個微米范圍內構造的，三個通道只要有一個不流暢，在催化劑活性一定的前提下，燃料電池的效率都將大打折扣。可以認定的是，在催化反應過程中，由于不斷地消耗燃料和氧氣，又不斷形成反應產物如水及二氧化碳等，所以整個膜電極層的氣液分布是不均勻的，如果膜電極的構造不能適應這種情況，那就很容易造成局部催化劑被水淹沒、反應產物排不出或反應物進不來、膜干化等現象，導致電池性能變劣。資料顯示，如果能夠形成疏水層與親水層的梯度分布，以及催化劑的梯度分布，那么就可在較少催化劑的情況下獲得較高的電池性能。
本發明提供一種比較簡單的方法，可以同時實現疏水層與親水層的梯度分布及催化劑層的梯度分布，可以實現燃料電池的自增濕穩定運行。
本發明采用將疏水性聚合物和離子聚合物分別與催化劑混合，相繼涂在導電性載體上，再與離子聚合物膜復合，形成聚合物膜電極。這種膜電極可以得到催化劑、疏水樹脂、親水樹脂的梯度分布，從而在燃料電池的運行中實現膜電極的自增濕。
這種方法與前述方法的不同之處是，本方法在簡單的前提下，同時實現疏水層與親水層的梯度分布及催化劑層的梯度分布。即在主要含聚四氟乙烯及炭載催化劑的疏水層和主要含離子聚合物和炭載催化劑的親水層的交界面上，催化劑的濃度最高，而其前后的濃度則依次減少，另外，由于聚四氟乙烯和離子聚合物的擴散及滲透，導致它們也形成一定的梯度分布，其中遠離質子交換膜的一側含聚四氟乙烯的量較多，含離子聚合物的量較少，而在接觸質子交換膜的一側，則離子聚合物含量高，聚四氟乙烯含量低，這種結果，可以使得陽極端產生的質子通過越來越寬的親水通道及質子交換膜達到陰極，同時使得生成的水在通過越來越寬的疏水通道時不會將氣體通道堵塞。另外，由于涂在炭紙上的炭載催化劑與炭紙緊密接觸，又由于載金屬的活性炭的電子傳輸阻力比純活性炭小，所以總的電池內阻又比未載金屬的活性炭的小。這樣電池的放電能力就得以提高，同時，由于三個通道都較為暢通，所以陰極與陽極都不容易被水淹沒，電池產生的水又足夠維持質子傳遞的需要，這樣就較為容易地實現了燃料電池的自增濕、自維持。
本發明以炭紙、炭布、炭氈、多孔泡沫金屬片泡沫鎳或泡沫鈦多孔薄片作為導電性載體，將含有炭載催化劑與疏水性含氟聚合物乳液和擴孔劑的混合物涂覆在導電性載體上，涂覆的方法可以是刮涂法或噴涂法，其中炭載催化劑中所含的催化劑金屬在導電性載體上的含量為0.02～3毫克/平方厘米，含氟聚合物在金屬導電性載體上的含量0.1～2毫克/平方厘米；將載體在100～200℃溫度下、1～7Mpa壓力下熱壓1～5分鐘，在300～500℃燒結后，再涂含有炭載催化劑與離子聚合物溶液的混合物，其中炭載催化劑中所含的催化劑金屬在載體上的含量為0.05～3毫克/平方厘米，離子聚合物溶液中聚合物在載體上的含量為0.5～2毫克/平方厘米，室溫干化后，取兩張這樣的導電性載體，夾住一張厚度為45～250微米的離子交換膜，導電性載體的催化劑層朝向離子交換膜，然后在100～160℃、1～7Mpa壓力下熱壓1～5分鐘，制成膜電極。
在上面的描述中，導電性載體表面都作疏水處理以有利于生成水的排出。
炭載催化劑是以比表面積在100平方米/克以上的活性炭為基礎，采用各種方法如液相法、汽相法、固相法，將金屬催化劑如Pt、Rh、Pd、Au、Ag、Os、Ir、Ru以納米級尺寸大小沉積在活性炭的表面，生成納米級催化劑。在氫氧燃料電池中，主要以鉑為主催化劑，摻雜有少許其它金屬如Ru、Ir等以獲得更好的綜合性能。
上述疏水性含氟聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)。
上述離子聚合物溶液主要是指含氟離子聚合物溶液，離子聚合物膜主要是指含氟離子聚合物膜，典型的如杜邦公司生產的Nafion溶液及Nafion膜，當然還有很多類似的產品。
在電極的制造過程中還加入其它的物質如溶劑、增粘劑、造孔劑等，這些物質有的可以使加工更為方便，有的可以產生更大的活性表面，它們的加入量依具體電極而定，不過在最終的電極中，這些物質都是不存在的。
從上述說明中可看出，本發明所論及的電極，其催化劑是分為兩步涂覆的，其中一部分與疏水性物質相混合，另一部分與親水性物質相混合。催化劑在這兩部分中含量不同，可以構造不同的催化劑濃度梯度，從而獲得不同的效果。
具體實施例方式
實施例1將含金屬鉑的炭載催化劑與PTFE樹脂重量百分含量為10的乳液0.08ml，二次水5ml、擴孔劑100mg混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物用刮涂法涂在7×7cm2的疏水炭紙上，其中金屬鉑的含量為0.4毫克/平方厘米，涼干后，在5MPa壓力及100℃下處理3分鐘，然后置于馬弗爐中350℃熱空氣中處理1小時；又取炭載催化劑與1ml重量百分含量為5的Nafion離子聚合物溶液混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物用刮涂法涂在上過程形成的炭載催化劑層上，其中金屬鉑的含量為0.4毫克/平方厘米，做成陰極催化層。采用同樣的方法，只是將其中每次的鉑含量改為0.35毫克/平方厘米，其它不變，制成陽極催化層。將此兩張載催化劑炭紙夾住一張Nafion112膜，膜厚約45微米，催化劑層朝向Nafion膜，然后于135℃、1MPa壓力下熱壓5分鐘，即形成膜電極。在石墨極板電池殼中裝上此膜電極，于70℃下，使用壓力為1.8大氣壓的普通氫氣與2.4大氣壓的普通氧氣，不用增濕裝置，運行此電池，可以得到最大放電功率0.65W/cm2；在放電電流密度為0.75A/cm2的情況下斷續放電一星期，可以維持電壓為0.5V附近。
比較例1采用與實施例一同樣的鉑含量，只是將催化劑都放在親水性離子聚合物一層中，而在疏水性一層中，以60mg活性炭代替炭載催化劑，在同樣的條件下運行，發現最大放電功率只能達到0.54W/cm2，而且在運行兩小時不到電池性能即開始下降，不能穩定運行。
實施例2將含金屬鉑的炭載催化劑與PTFE樹脂重量百分含量為10的乳液0.05ml，二次水5ml、造孔劑50mg混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物噴涂在7×7cm2的疏水炭紙上，其中金屬鉑的含量為0.35毫克/平方厘米，涼干后，在5MPa壓力及135℃下處理3分鐘，然后置于馬弗爐中300℃熱空氣中處理1小時；又取炭載催化劑與0.5ml重量百分含量為5的Nafion離子聚合物溶液混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物用噴涂在上過程形成的炭載催化劑層上，其中金屬鉑的含量為0.25毫克/平方厘米，做成陰極催化層。采用同樣的方法，只是將其中每次的鉑含量改為0.02毫克/平方厘米，其它不變，制成陽極催化層。將此兩張載催化劑炭紙夾住一張Nafion115膜，膜厚約170微米，催化劑層朝向Nafion膜，然后于135℃、7MPa壓力下熱壓1分鐘，即形成膜電極。在石墨極板電池殼中裝上此膜電極，于70℃下，使用壓力為1.8大氣壓的普通氫氣與2.4大氣壓的普通氧氣，不用增濕裝置，運行此電池，可以得到最大放電功率0.35W/cm2；在放電電流密度為0.30A/cm2的情況下斷續放電一星期，可以維持電壓為0.5V附近。
比較例2采用與實施例二同樣的鉑含量，只是將催化劑都放在親水性離子聚合物一層中，而在疏水性一層中，以60mg活性炭代替炭載催化劑，在同樣的條件下運行，發現最大放電功率只能達到0.25W/cm2，而且在運行兩小時不到電池性能即開始下降，不能穩定運行。
實施例3將含金屬鉑和釕的炭載催化劑與PTFE樹脂重量百分含量為10的乳液1ml，二次水10ml、造孔劑200mg混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物用刮涂法涂在7×7平方厘米的疏水炭布上，其中金屬鉑的含量為2毫克/平方厘米，釕含量1毫克/平方厘米，涼干后，在5MPa壓力及135℃下處理3分鐘，然后置于馬弗爐中500℃熱空氣中處理1小時；又取炭載催化劑與2ml重量百分含量為5的Nafion離子聚合物溶液混合后，超聲分散20分鐘，呈漿狀，將此漿狀物用刮涂法涂在上過程形成的炭載催化劑層上，其中金屬鉑的含量為2毫克/平方厘米，釕含量1毫克/平方厘米，做成陰極催化層。采用同樣的方法，只是將其中每次的鉑含量改為0.35毫克/平方厘米，其它不變，制成陽極催化層。將此兩張載催化劑炭紙夾住一張Nafion117膜，厚約220微米，催化劑層朝向Nafion膜，然后于160℃、5MPa壓力下熱壓3分鐘，即形成膜電極。在石墨極板電池殼中裝上此膜電極，于70℃下，使用壓力為1.8大氣壓的普通氫氣與2.4大氣壓的普通氧氣，不用增濕裝置，運行此電池，可以得到最大放電功率0.58W/cm2；在放電電流密度為0.8A/cm2的情況下斷續放電一星期，可以維持電壓為0.5V附近。
應該說明的是，在不偏離本發明精神的前提下，本行業普通研究人員即可以采用其它的任何炭載金屬催化劑包括復合催化劑來替代實施例中的鉑催化劑，只要能如實施例一樣構造一個催化劑、疏水聚合物、疏水聚合物的濃度梯度，就能獲得比沒有這種梯度分布的膜電極更高的性能。也可以用其他的含氟聚合物替代實施例中的聚四氟乙烯，用其它的離子聚合物膜來替代實施例中的Nafion膜，實施例中所用的涂布方法也并非是最佳的，借助于現代高科技涂布設備，應該可以在更低的鉑含量基礎下達到同樣的性能。
權利要求
1.一種燃料電池自增濕膜電極的制備方法，以炭紙、炭布這些導電性多孔薄片作為導電性載體，將含有炭載催化劑與疏水性含氟聚合物乳液及擴孔劑、增粘劑、水的混合物涂覆在導電性載體上，其中炭載催化劑中所含的催化劑金屬在導電性載體上的含量為0.02～3毫克/平方厘米，含氟聚合物在載體上的含量0.1～2毫克/平方厘米，將此載體在100～200℃溫度下熱壓，在300～500℃燒結后，再涂含有炭載催化劑與離子聚合物溶液的混合物，其中后加入的炭載催化劑中所含的催化劑金屬在載體上的含量為0.05～3毫克/平方厘米，干態離子聚合物在載體上的含量為0.5～2毫克/平方厘米，室溫干化后，取兩張這樣的導電性載體，夾住一張離子交換膜如商品名為Nafion的全氟乙烯質子交換膜，離子交換膜的厚度為45～250微米，導電性載體的催化劑層朝向離子交換膜，然后在100～160℃熱壓制成膜電極。
2.如權利要求1所述的一種燃料電池自增濕膜電極的制備方法，其特征在于炭載催化劑是炭載鉑催化劑或炭載鉑釕催化劑，它是以活性炭為基礎，將金屬鉑和釕負載在活性炭的表面，形成具有很大活性表面積的催化劑。
3.如權利要求1所述的一種燃料電池自增濕膜電極的制備方法，其特征在于所述疏水含氟聚合物主要是指聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯及類似的含氟聚合物。
4.如權利要求1所述的一種燃料電池自增濕膜電極的制備方法，其特征在于所述離子聚合物及離子交換膜主要是指在室溫下呈固態、具有離子交換基因、含氟的高分子均聚物或共聚物，其中至少有一個單體單元部份或全部氟化；聚合物含有很多側鏈，其端部為酸基、堿基或鹽類基團。
全文摘要
本發明以炭紙、炭布、炭氈、多孔泡沫金屬片泡沫鎳或泡沫鈦多孔薄片作為導電性載體，將含有炭載催化劑與疏水性含氟聚合物乳液和擴孔劑的混合物涂覆在導電性載體上，其中炭載催化劑中所含的催化劑金屬在導電性載體上的含量為0.02～3毫克/平方厘米，含氟聚合物在金屬導電性載體上的含量0.1～2毫克/平方厘米；將載體在100～200℃溫度下、1～7MPa壓力下熱壓1～5分鐘，在300～500℃燒結后，再涂含有炭載催化劑與離子聚合物溶液的混合物，室溫干化后，取兩張這樣的導電性載體，夾住一張厚度為45～250微米的離子交換膜，導電性載體的催化劑層朝向離子交換膜，然后在100～160℃、1～7MPa壓力下熱壓1～5分鐘，制成膜電極。
文檔編號H01M4/88GK1661838SQ20051001656
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月1日 優先權日2005年2月1日
發明者廖建輝, 邢巍, 馬紅超, 劉長鵬, 蘇怡, 薛新忠, 單義斌 申請人:中國科學院長春應用化學研究所