專利名稱：：貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負極及電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負極及電池。
背景技術：
：以AB5型混合稀土系貯氫合金作為負極材料的鎳氫二次電池已實現了大規模的產業化。除已在各種便攜式電子設備中得到廣泛應用之外，鎳氫電池還在電動工具和電動汽車等領域顯示出良好的發展應用前景。AB5型貯氫電極合金具有綜合性能良好及成本低廉等優點，但因受到合金晶體結構的限制，ABs型合金的貯氫量不高，其商品電極合金的放電容量一般只有300320mAh/g左右，且難以進一步提高，已不能適應鎳氫電池進一步提高能量密度的發展要求。因此，各種新型高容量貯氫電極合金的研究開發已成為進一步提高鎳氫電池的能量密度和市場競爭能力的關鍵。近年來一種具有PuNi3型結構或者LaMg2Ni9型結構的AB3型La-Mg-Ni系貯氫合金的發現，使鎳氫電池電極合金的研究取得了新的進展。AB3型La-Mg-Ni系合金貯氫量高，成本相對較低，有望成為鎳氫電池新一代的高容量貯氫電極材料，但這類合金還存在著很多應用上的缺陷，由于Mg是比較活潑的金屬元素，在堿液中易被腐蝕，從而使合金在堿液中耐腐蝕性差，降低了合金的循環壽命。同時，這類合金放電容量衰減很快，高倍率放電性能還不能滿足商品化的要求，另外，AB3型La-Mg-Ni系貯氫合金由于含有Mg，而Mg的熔點、沸點僅分別為651°C、1107°C，其沸點甚至比其他金屬的熔點還要低，在熔煉過程中極易揮發，所以熔煉較為困難，而且難于保證其合金成分。
發明內容本發明的目的就是研制出一種易于熔煉，易于大規模生產且電貯氫量高，循環性能優良，而且耐腐蝕性好，高倍率放電性能好的鎳氫電池負極用貯氫合金及其制備方法。本發明提供一種貯氫合金，該貯氫合金具有式1^—W^i/lbNc表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，O.01《X《0.6，1.5《a《3.2，0.1《b《0.8，0.05《c《0.5，2.5《a+b+c《3.2。本發明還提供了一種貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護氣體下，將合金原料進行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其特征在于，該貯氫合金具有式Lai—xMxNiaAlbN。表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，O.01《X《0.6，1.5《a《3.2，0.1《b《0.8，0.05《c《0.5，2.5《a+b+c《3.2。本發明還提供了一種貯氫合金負極，該負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述負極材料含有負極活性物質和粘合劑，其特征在于，所述負極活性物質為本發明所述的貯氫合金。本發明還提供了一種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其特征在于，所述3負極為本發明所述的貯氫合金負極。本發明制得的貯氫合金具有優良的電化學性能，由本發明得到的貯氫合金粉制成的電池的貯氫量高，循環性能優良，而且耐腐蝕性好，高倍率放電性能好，同時克服了貯氫合金在熔煉過程中極易揮發、熔煉困難、難于保證其合金成分的缺陷，即采用普通的熔煉方法即可生產。因此，本發明制得的貯氫合金適合用作鎳氫二次電池的負極活性物質。具體實施例方式本發明提供的貯氫合金具有式La卜具N"AlbN。表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，0.01《X《0.6，1.5《a《3.2，0.1《b《0.8，0.05《c《0.5，2.5《a+b+c《3.2，優選為0.05《X《0.5，2.0《a《3.0，0.2《b《0.6，0.1《c《0.3，2.5《a+b+c《3.2。由于部分取代La的上述金屬元素M在堿液中較為穩定，因此合金耐腐蝕性較好，循環壽命也可改善。同時部分取代La的上述金屬元素M沸點均大大高于Mg的沸點，因而可以克服ABs型La-Mg-Ni系貯氫合金在熔煉過程中極易揮發、熔煉困難、難于保證其合金成分的缺陷，即采用普通的熔煉方法即可生產。另外通過調整合金中Ni、Co、Mn、Al元素的含量，可保證合金的高容量、低成本等特點。以下對本發明貯氫合金組成進行較為詳細的說明。本發明貯氫合金用M部分取代La可以提高貯氫合金容量，本發明的發明人通過大量的實驗得出M的原子比在0.10.5時效果最好。本發明貯氫合金Ni的原子比低于2.0時，貯氫合金的吸放氫性能會受到影響，貯氫合金放電容量小，循環性能也不好。當Ni原子比高于3.0時，雖然循環性能較好，但是鎳污染性大，所以貯氫合金Ni的原子比優選為2.03.0，Ni的原子比在這個范圍貯氫合金具有很好的電化學性能。本發明貯氫合金中Al的原子比優選為為0.20.6，在這個范圍內的Al的加入能改善合金的循環壽命，當Al的含量過低或過高時合金容量會受到影響。本發明提供了貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護氣體下，將合金原料進行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，該貯氫合金具有式La卜xMxNiaAlbN。表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，0.01《X《0.6，1.5《a《3.2，0.1《b《0.8，0.05《c《0.5，2.5《a+b+c《3.2，優選為0.05《X《0.5，2.0《a《3.O，O.2《b《0.6，0.1《c《0.3，2.5《a+b+c《3.2。貯氫合金制作時采用純La、Si、Cr、Ti、V、Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Sn等作為原材料，純度均大于99.9wt%。貯氫合金熔煉，所述熔煉的方法可以為本領域中各種常規的熔煉方法，只要將合金原料充分熔融即可，例如可以在中頻感應熔煉爐內進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨著所用合金原材料的不同會有一些變化，本發明中，所述熔煉的溫度為1500-200(TC，時間為0.5-1.0小時。先將配好的貯氫合金原材料放入電弧爐的坩堝內，合上爐蓋抽真空至6.7X10—卞a，然后充入0.31.Oatm壓力的保護氣體，所述保護氣體為零族元素惰性氣體和氮氣中的一種或幾種。接著對合金材料進行引弧熔煉，使原料熔化成金屬液，冷卻凝固成合金錠，所述冷卻凝固可以采用本領域中各種常規的冷卻方法，例如，可以在水冷銅坩鍋中4冷卻并成鑄錠。為了使合金成分均勻一致，所述熔煉、冷卻的過程重復進行2-4次。最后對熔煉得到的合金錠進行初粉碎后，再在充有保護氣體的真空球磨機中進行研磨，過200目篩，得到各種貯氫合金粉。作為用于鎳氫電池負極的貯氫合金粉，還需要將上述冷卻得到的貯氫合金鑄錠進行熱處理，所述熱處理包括將所述鑄錠在800-110(TC下保溫6-12小時。將熱處理后冷卻得到的貯氫合金進行初粉碎，然后在保護氣體下在真空球磨機中進行進一步粉碎，然后可以根據需要過篩得到規定大小平均粒子直徑的貯氫合金粉。一般所述過篩使得所述貯氫合金粉的平均粒子直徑為30-100微米即可。本發明提供了一種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其中，所述負極為本發明所述的負極。由于本發明只涉及對貯氫合金的改進，因此對形成貯氫合金負極所需的其它成分和含量沒有特別的限定，可以是本領域常規使用的成分和含量。例如，所述粘合劑可以是各種親水性粘合齊U、疏水性粘合劑中的一種或幾種，例如可以是羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯(PTFE)中一種或幾種。所述粘合劑的量為本領域常規用量即可，例如，以負極活性物質的重量為基準，所述粘合劑的含量為0.01-5重量％，優選為0.02-3重量％。形成所述貯氫合金負極的集流體可以是本領域常規用于鎳氫二次電池負極的導電基體，例如可以是泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網。所述負極材料優選還可以含有導電劑，所述導電劑可以是鎳氫二次電池負極常用的各種導電劑，如石墨、導電炭黑、鎳粉、鈷粉等中的一種或幾種，本發明具體實施方式中優選使用導電炭黑為導電劑。導電劑的用量為本領域常規用量即可。例如，以負極活性物質的重量為基準，所述導電劑的含量為0.01-5重量％，優選為0.02-3重量％。本發明提供一種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其中，所述負極本發明所述的負極。除了使用本發明提供的貯氫合金外，制備本發明提供的鎳氫二次電池用貯氫合金負極的具體操作方法可以與制備常規鎳氫二次電池用貯氫合金負極的方法相同，例如，包括將貯氫合金粉、導電劑進行干粉混合均勻，然后將干粉加入到粘合劑溶液中，得到均勻的漿料后將漿料均勻負載在集流體上、干燥、壓延或不壓延、沖壓、裁切后即可得所述貯氫合金負極。形成所述粘合劑溶液的溶劑的種類和用量為本領域技術人員所公知。例如，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物涂覆到固體材料上即可。此外，本發明提供的鎳氫二次電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其中，所述負極為本發明所述的負極。按照本發明所提供的鎳氫二次電池，所述隔板設置于正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述電極組和堿性電解液一起容納在電池殼中。所述隔板可以選自堿性二次電池中所用的各種隔板，如聚烯烴纖維無紡布且表面引入親水性纖維或5經磺化處理的片狀元件。所述隔板的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。所述正極可以選自各種鎳氫二次電池所用的正極，它可以市購得到，也可以采用現有方法制備。所述正極導電基體為鎳氫二次電池常用的正極導電基體，如泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網。鎳-氫二次電池的所述正極材料含有氫氧化鎳和粘合劑，所述粘合劑可以采用負極中所用的粘合劑。例如，用于正極的所述粘合劑可以選自羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一種或幾種。粘合劑的含量為本領域技術人員所公知，一般以正極活性物質氫氧化鎳為基準，所述正極粘合劑的含量為0.01-5重量％，優選為0.02-3重量％。所述正極的制備方法可以采用常規的制備方法。例如，將所述氫氧化鎳、粘合劑和溶劑混和成糊狀，涂覆和/或填充在所述導電基體上，干燥，壓模或不壓模，即可得到所述正極。其中，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性，能夠涂覆到所述導電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為氫氧化鎳的15-40重量％，優選為20-35重量％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領域技術人員所公知。所述電解液為堿性二次電池所用的電解液，如氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。電解液的注入量一般為0.9-1.6g/Ah，電解液的濃度一般為6-8摩/升。按照本發明提供的鎳氫二次電池的制備方法，除了所述負極材料含有本發明提供的所述貯氫合金之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，將所述制備好的正極和負極之間設置隔板，構成一個電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，即可得到本發明提供的堿性二次電池。下面通過實施例對本發明作更詳細地說明。實施例1本實施例說明本發明提供的貯氫合金及其制備方法。按表1中的實施例1所示的合金組成式的摩爾比稱取各原料金屬，并置于中頻感應熔煉爐(錦州電爐有限公司生產，容量為500kg)，在170(TC氬氣保護下熔煉1小時，澆鑄得到合金錠，接著將該合金錠在氬氣保護且90(TC下保溫8小時。重復做熔煉及冷卻步驟3遍。元素分析表明，所得貯氫合金塊的組成為表l所示的合金組成式。將該貯氫合金塊在氬氣氣氛保護下機械粉碎、篩分，得到貯氫合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布儀(百特儀器有限公司生產)測量貯氫合金粉的粒度分布，貯氫合金粉的平均粒子直徑d5。為45微米。用日本理光D/MAX200PC型X射線衍射儀對貯氫合金粉進行X射線衍射分析后發現，該貯氫合金的晶體結構為PuNi3型單相結構。實施例2-16按照實施例1的方法制備貯氫合金，不同的是，制備所述貯氫合金的原料分別按照表1中的實施例2-16所示的合金組成式進行投料制備合金錠。最終經粉碎得到平均粒子直徑均為45微米的貯氫合金粉，用X射線衍射儀對這些貯氫合金粉分別進行X射線衍射分析后發現實施例2-16得到的貯氫合金的晶體結構為PuNi3型單相結構。對比例1-8按照實施例1的方法制備貯氫合金，不同的是，制備所述貯氫合金的原料分別按照表1中的對比例l-4所示的合金組成式進行投料制備合金錠。最終經粉碎得到平均粒子直徑均為45微米的貯氫合金粉，用X射線衍射儀對這些貯氫合金粉分別進行X射線衍射分析后發現對比例1-6得到的貯氫合金的晶體結構為CaCu5結構，對比例7和對比例8得到的貯氫合金的晶體結構為PuNi3型單相結構。下面測試該貯氫合金粉的電化學性能。〈開口電池的制作〉取0.5克實施例1制得的貯氫合金粉，與1.5克的Ni粉混合均勻，以20Mpa壓力在壓片機上壓制成半徑為12.5mm的圓片作為開口電池負極，然后以點焊鎳帶作為負極引線，并在負極上包裹尼龍氈隔膜紙。按重量比IOO:2:8:20稱取氫氧化鎳、濃度為60重量％的PTFE乳濁液、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液和去離子水，充分攪拌混合均勻后得到漿料，將該漿料填充在多孔度為95%的發泡鎳多孔體中，然后烘干、輥壓、裁切制得25毫米X25毫米XO.65毫米的正極片，其中，氫氧化鎳的含量約為1克。將包裹尼龍氈隔膜紙的負極用上述二片正極夾在中間，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH電解液中，構成負極控制容量的開口電池體系。〈貯氫合金的電化學性能>(1)開口電池的活化次數以及最高放電容量采用DC-5電池容量測試儀測試，具體測試條件如下在25t:下，以100mA/g充電4.5小時，放置30分鐘，以60mA/g放電至1.OV，放置30分鐘，然后重復上述充放電過程。記錄每次的放電容量，當放電容量達到最大值時表明開口電池已經達到活化狀態，記錄達到該活化狀態所述的循環次數作為活化次數，記錄該放電容量的最大值作為最高放電容量。結果如表l所示。(2)開口電池在300次循環后的容量保持率所述開口電池在達到活化狀態后，以300mA/g恒電流充電1.2小時，停止5min后以300mA/g恒電流放電至正負極之間電壓為1.000V，放置5min后再開始下一個周期的充放電循環，進行充放電300次，并記錄300次循環后的放電容量，然后按照下式計算300次循環后的容量保持率，即貯氫合金的循環壽命。結果如表1所示。300次循環后的容量保持率=300次循環后的放電容量/最高放電容量X100%按照上述方法分別測試由實施例1-16以及對比例1-8制得的貯氫合金粉的電化學性能，結果如表1所示，表1中B/A表示貯氫合金中Ni、Al和N的院子總數與La、M的原子總數的比。表17序號合金組成B/A原子數比放電(mAh/g)300次循環容量保持率(％)活化次數對比例1LaNi3』Co。.2Mn0.4Al0.44.0282745對比例2La0.95V。.05Ni3.。Co。.2Mn。.4A10.44.0280754對比例3La0.9V0.AqCoo2Mn0.4A1044.0272794對比例4La0.8V0.2Ni30Co02Mn0.4A1044.0245824對比例5La0.95Cr。.05Ni3.。Co。.2Mn。.4A10.44.0286794對比例6La0.65Si0.3Ti0.05Ni3.0Co0.2Mn0.4A10.44.0310703對比例7La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.2Mn0.23.0332603對比例8La0.85Mg015Ni285Co0.,10153.0280703實施例1La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.5Co0.2Mn0.2A10.i3.0330803實施例2La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.2Mn0.2A10.23.0320793實施例3La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.2Co0.2Mn0.2A10.43.0312763實施例4La0.65Si03Ti0.05Ni2.7Mn0.2Al013.0300873實施例5La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.丄Mn。.2A10.i3.0302833實施例6La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.3Mn0.2A10.i3.0298753實施例7La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.3Co0.4Mn0.2A10.i3.0280743實施例8La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.7Co0.2A10.工3.0293783實施例9La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.6Co0.2Mn0.丄A1。.i3.0301783實施例10La0.65Si0.3Ti0.05Ni2.4Co0.2Mn0.3A10.i3.02877338<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表1中可以看出，對比例l-6B和A的原子個數比為4，合金相為CaCu5結構，雖然循環性能較好，但是容量較低。對比例7和對比例8的B和A的原子個數比為3，合金相以PuNi3為主，合金容量較高，但循環壽命不好。實施例1-16用Si、Cr、Li、V和Ti等部分取代La不僅可以提高合金的穩定性，而且合金容量也有很大提高。同時可以看出，隨著A1加入量的增加，合金最大放電容量降低。合金循環穩定性隨著A1含量的增加先增加后下降。隨著Co含量的增加，該系列電極合金放電容量的衰減趨于緩慢，合金的循環穩定性下降，而合金的電化學容量則先增后減；隨Mn含量的增加，合金的吸放氫平衡壓力降低，最大放電容量先增大后減小，這一方面是因為Mn在合金充放電過程中容易溶出，增加了合金表面的微觀粗糙度，在合金表面形成一層富Ni層，提高了合金電極表面的催化活性；另一方面，Mn的存在也提高了合金的脆性，促進了合金的粉化，有利于氫在合金體內的擴散過程。綜上所述，Al、Co和Mn的加入量在本發明的范圍內效果最好。權利要求一種貯氫合金，其特征在于，該貯氫合金具有式La1-XMXNiaAlbNc表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，0.01≤X≤0.6，1.5≤a≤3.2，0.1≤b≤0.8，0.05≤c≤0.5，2.5≤a+b+c≤3.2。2.根據權利要求1所述的貯氫合金，其中，O.05《X《0.5，2.0《a《3.0，0.2《b《0.6，0.1《c《0.3，2.5《a+b+c《3.2。3.權利要求1所述的貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護氣體下，將合金原料進行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其特征在于，該貯氫合金具有式La卜,xN"AlbN。表示的組成，其中，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上，其中，0.01《X《0.6，1.5《a《3.2，0.1《b《0.8，0.05《c《0.5，2.5《a+b+c《3.2。4.根據權利要求3所述的貯氫合金的制備方法，其中，0.05《X《0.5，2.0《a《3.0，0.2《b《0.6，0.1《c《0.3，2.5《a+b+c《3.2。5.根據權利要求3所述的方法，其中，所述熔煉的溫度為1500-200(TC，時間為0.5_1.0小時。6.根據權利要求3所述的方法，其中，所述熔煉、冷卻的過程重復進行2-4次。7.根據權利要求3所述的方法，其中，所述保護氣體為零族元素惰性氣體和氮氣中的一種或幾種。8.—種貯氫合金負極，該負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述負極材料含有負極活性物質和粘合劑，其特征在于，所述負極活性物質為權利要求1-2中任意一項所述的貯氫合金。9.根據權利要求8所述的貯氫合金負極，其中，所述粘合劑為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯中一種或幾種；以負極活性物質的重量為基準，所述粘合劑的含量為0.01-5重量％;所述集流體為泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網。10.—種鎳氫二次電池，該電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其特征在于，所述負極為權利要求8或9所述的負極。全文摘要本發明公開了一種鎳氫電池負極用貯氫合金，該貯氫合金成分為La1-XMXNiaAlbNc，其中0.01≤X≤0.5，2.0≤a≤3.0，0.2≤b≤0.6，0.1≤c≤0.3，2.5≤a+b+c≤3.2，M為Si、Cr、V、Ti和Li中的一種或兩種以上元素，N為Co、Mn、Cu、Fe、Sn中的一種或兩種以上元素。通過添加金屬M部分取代合金中的La，從而得到一種易于熔煉、放電容量高、循環壽命好的鎳氫電池負極用貯氫合金。文檔編號H01M4/38GK101740768SQ20081021769公開日2010年6月16日申請日期2008年11月27日優先權日2008年11月27日發明者李俊凱申請人:比亞迪股份有限公司