熱電器件、電極材料及其制作方法

專利名稱：熱電器件、電極材料及其制作方法
技術領域：
本發明提供了一種熱電器件及其制備方法以及用于該熱電器件的電極材料，屬于 熱電轉換技術領域。
背景技術：
熱電發電是一種利用半導體材料賽貝克效應實現熱能和電能直接轉換的技術，具 有長壽命、高可靠及環境安全等特點，在太陽能光電-熱電復合發電及工業余廢熱熱電發 電等方面有著廣闊的應用前景和潛在的社會、經濟效益。提高熱電發電能量轉換效率的關 鍵是提高熱電材料的性能優值，因此熱電轉換領域大部分研究工作集中在開發新型高性能 熱電材料方面，然而，另一方面，研制開發新型熱電材料器件對于提高熱電發電能量轉換效 率也具有同樣重要的作用。熱電器件主要由p型、n型兩種熱電半導體元件組成，單個熱電元件的電壓很低， 通常用電極將大量的P型、n型熱電元件按導電串聯、導熱并聯連接起來構成熱電發電模 塊，以獲得較高的電壓，便于使用。填充方鈷礦作為一種新型高性能中溫熱電材料具有良好的應用前景。填充方 鈷礦器件低溫端電極焊接借用碲化鉍器件焊接技術——選用銅作電極材料，采用錫焊 技術焊接。對于填充方鈷礦器件高溫端電極的焊接，從現有報道的制作方法看，選擇的 電極材料有Cu、Mo、Ni-Cr、W、Ta、這些金屬的合金、不銹鋼(US6005182)及Ag、Ag_Au、 Ag-Cu、Fe (US6759586)和Nb (US6563039)，采用的電極與方鈷礦材料的結合方法有銅焊 (US6005182, US2002/0024154、CN101114692 等)、銀焊(US6759586, US2008/0023057 等)、 燒結(US2006/0017170、US6563039、JP11195817 等)等。表1列舉了填充方鈷礦材料和一些金屬材料的熱膨脹系數、電導率和熱導率。可 以看到，除了 Ti、Fe、M的熱膨脹系數與填充方鈷礦接近，其它單質金屬的熱膨脹系數與填 充方鈷礦相差較大，而Ti、Fe、Ni的電導率和熱導率比Cu、Mo等小很多。不銹鋼是一種主 要由Fe、Cr、Ni等元素組成的合金，其熱膨脹系數與填充方鈷礦材料最接近。此外還可以觀 察到，Mo的熱膨脹系數比填充方鈷礦材料小，而Cu的熱膨脹系數比填充方鈷礦大，二者組 成合金，可以通過調整相對比例，使其熱膨脹系數與填充方鈷礦材料很接近，同時又能保持 Cu、Mo良好的電導率和熱導率；W、Cu也是如此。當前普遍采用的熱電器件的制作方法(例如中國發明專利申請第 200710044771.0號所記載的熱電器件的制造方法)的主要特點是首先在模具中制備(燒 結)熱電材料的塊體，然后在該塊體上進行高溫端電極焊接，接著用焊料將低溫端與陶瓷 基板進行焊接，最后通過切割等步驟獲得n型熱電器件。但，目前的方法不僅步驟復雜，而 且還不可避免地對熱電材料(諸如填充方鈷礦)再次加熱、加壓，惡化熱電材料的性能。因 此，迫切需要開發新的器件制作方法，以簡化熱電器件的制作步驟，消除對熱電材料的不利 影響。表1材料的熱膨脹系數、電導率及熱導率

發明內容
本發明的目的在于，提供一種相對比較簡單的熱電器件的制作方法，即以一次燒 結步驟將熱電材料與電極連接，從而簡化制備過程、降低成本并表面熱電材料因二次高壓 燒結導致的劣化。根據本發明的一個方面，提供了一種形成熱電器件的方法，該方法包括以下步驟 形成具有頂表面的第一電極；在所述第一電極的頂表面上沉積第一中間層材料；形成基本 垂直于所述第一電極的頂表面的分隔層，該分隔層將所述第一中間層材料上的空間分成多 個部分；在所述多個部分中的一些中并在所述第一中間層材料的第一頂表面上沉積第一熱 電材料的粉末，并在所述多個部分中的另一些中并在所述第一中間層材料的第二頂表面上 沉積第二熱電材料的粉末，以形成疊加層；燒結所述粉末以由所述第一和第二熱電材料形 成第一和第二熱電元件，將所述第一電極電連接到所述第一和第二熱電元件，并形成一整 體組件；以及從所述整體組件中去除所述分隔層以形成所述熱電器件。在上述實施例中，所述熱電器件在一模具中形成。
根據本發明的另一方面，上述方法還包括預處理所述第一電極、第一中間層材料 和分隔層中的至少一個，所述預處理包括增加表面粗糙度和從暴露表面上去除金屬氧化 物。在上述實施例中，所述第一電極包括一板或箔，且該第一電極包括二元或三元金 屬合金，或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬以及選自鉬、鎢、鋯、鉭、 鉻、鈮、釩或鈦的第二金屬。優選地，所述第一電極包括金屬合金或復合材料，選自具有通式AxBh的合金，其 中x(重量％ )為20 < x < 90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B包 括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。在上述實施例中，沉積所述第一中間層材料包括沉積粉末，且沉積方法還可以采 用等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。較佳地，所述第一中間層材料包括與所述第一電極接觸的增強結合層，以及疊加 于所述增強結合層上方的阻擋層。所述增強結合層包括選自鎳、銀、銅、鈦、鋁的金屬或包括 這些金屬中的兩種或更多種的合金，且所述阻擋層包括鈦或鋁或者這些金屬的合金。較佳地，所述第一熱電材料包括選自11-&^133基；填充和/或摻雜11-&^133基； n-PbTe基；摻雜n-PbTe基；11-21145133基；摻雜11-21145133基；中的至少一種的n型熱電材料或 以其中至少一種為組分的n型復合熱電材料；以及所述第二熱電材料包括選自p_CoSb3基；填充和/或摻雜p_CoSb3基；p-PbTe 基；摻雜P-PbTe基；？-21145133基；摻雜p-Zn4Sb3基；中的至少一種的p型熱電材料或以其中 至少一種為組分的P型復合熱電材料。較佳地，所述分隔層包括包括氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、 鐵和不銹鋼中的一個或多個。在上述實施例中，所述燒結包括火花等離子體燒結，并可包括施加20-100Mpa的 壓力以及以500-750°C的燒結溫度加熱。根據一個實施例，上述方法還可包括在燒結前，在所述第一和第二熱電材料的各 自頂表面上沉積第二中間層材料，以及在每個第二中間層材料上形成第二電極，以形成疊 加層。此外，根據另一實施例，上述方法還可進一步包括預處理所述第二電極和所述第二中 間層材料中的至少一個，所述預處理包括增加表面粗糙度和從暴露表面上去除金屬氧化物 中的至少一種。較佳地，所述第二電極包括一板或箔。較佳地，所述第二電極包括二元或三元金屬 合金，或者復合材料，，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬和選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、 鈮、釩或鈦的第二金屬。更優選地，所述第二電極包括金屬合金或復合材料，選自具有通式 AJh的合金，其中x(重量％ )為20 < x < 90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦中 的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。在上述實施例中，沉積所述第二中間層材料包括沉積粉末，且沉積方法還可采用 等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。較佳地，所述第二中間層材料包括形成于所述第一和第二熱電元件上的阻擋層； 以及與所述阻擋層接觸的增強結合層。較佳地，所述熱電元件和電極的熱膨脹系數的變化小于10%。
根據一個實施例，所述第一電極包括多個第一電極元件；以及所述第二電極包括 多個第二電極元件，其中所述第一電極的每個電極元件通過所述熱電元件交替地與所述第 二電極的一對電極元件鏈接，以使一種摻雜類型的一個熱電元件被電連接到所述第一電極 的電極元件的一個端部并電連接到所述第二電極的電極元件的一個端部，同時不同摻雜類 型的另一熱電元件被電連接到所述第一電極的所述熱電元件的另一端部并電連接到所述 第二電極的另一電極元件的一個端部。根據本發明的另一方面，本發明提供了一種熱電器件，其特征在于，包括第一電 極；第一和第二熱電元件，各自與所述第一電極電接觸；以及中間層，設置于所述第一電極 及所述第一和第二熱電元件之間并與它們接合，其中所述第一電極包括二元或三元金屬合 金，或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬以及選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、 鈮、釩或鈦的第二金屬。較佳地，所述第一電極包括金屬合金，選自具有通式AxBh的合金，其中x(重 量％ )為20 < x < 90 ;A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自 銅、銀、鋁或金中的至少一種。較佳地，所述第一熱電材料包括選自n-CoSb3基；填充和/或摻雜n-CoSb3基； n-PbTe基；摻雜n-PbTe基；11-21145133基；摻雜11-21145133基；中的至少一種的n型熱電材料或 以其中至少一種為組分的n型復合熱電材料； 以及所述第二熱電材料包括選自p_CoSb3基；填充和/或摻雜p_CoSb3基；p-PbTe 基；摻雜P-PbTe基；？-21145133基；摻雜p-Zn4Sb3基；中的至少一種的p型熱電材料或以其中 至少一種為組分的P型復合熱電材料。根據一個實施例，上述熱電器件還可包括第二中間層，形成于所述第一和第二熱 電元件的各自頂表面上方；以及第二電極，形成于每個第二中間層上方。較佳地，所述第二電極包括二元或三元金屬合金，或者復合材料，其至少包括選自 銅、銀、鋁或金的第一金屬和選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦的第二金屬。更優選地，所述第二電極包括金屬合金或復合材料，選自具有通式AxBh的合金， 其中x(重量％ )為20 < x < 90 ;A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B 包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。本發明的優點在于，一次燒結即可獲得Ji型元件，可以簡化現有技術獲得n型元 件的復雜步驟，還可以避免現有技術二次加熱、加壓對填充熱電材料元件性能的不利影響。應當理解，本發明以上的一般性描述和以下的詳細描述都是示例性和說明性的， 并且旨在為如權利要求所述的本發明提供進一步的解釋。


包括附圖是為提供對本發明進一步的理解，它們被收錄并構成本申請的一部分， 附圖示出了本發明的實施例，并與本說明書一起起到解釋本發明原理的作用。附圖中圖la Id分別示出了正進行預處理的阻擋層、增強結合層、隔板和電極。圖2是根據本發明一個實施例的放電等離子燒結Ji型熱電器件的示意圖。圖3a示出了去除隔板前的Ji型熱電器件的示意圖。
8
圖3b示出了去除隔板后的單個Ji型熱電器件的示意圖。圖4示出了電極與CoSb3材料的熱膨脹系數對溫度的依賴關系。圖5a_5c示出了在熱老化前C0Sb3/Ti/電極接合結構的掃描電子顯微鏡(SEM)拍 攝的顯微照片，其中圖5a是CoSb/Ti/Mo接合結構，圖5b是C0Sb3/Ti/Mo7(1Cu3(1接合結構，圖 5c 是 C0Sb3/Ti/M05(1Cu5(1 接合結構。圖6a_6b示出了在熱測試后的CoSb/Ti/Mo-Cu接合結構的掃描電子顯微鏡(SEM) 拍攝的顯微照片，其中圖6a是C0Sb3/Ti/M07QCu3Q接合結構，圖6b是C0Sb3/Ti/M05(1Cu5(1接合 結構。
具體實施例方式為克服現有技術中的諸多不足，發明人提出了一種新穎的高效、高可靠地填充方 鈷礦熱電發電器件的制作方法。該方法的主要特點是依次將預處理后的熱端電極、增強結 合層和阻擋層置于模具中，然后填入p/n填充方鈷礦粉末，再依次放入阻擋層和增強結合 層、冷端電極；進行放電等離子燒結，直接獲得n型元件，然后將n型元件焊接陶瓷基板 上，獲得填充方鈷礦器件。現在將詳細參考附圖描述本發明的實施例。請注意，下述實施例中均以方鈷礦作 為熱電材料予以描述，但本領域的技術人員可以理解，其它已知的熱電材料均可替代下述 實施例中的方鈷礦而實現本發明。因此，本發明并不限于下述實施例中所記載的任何特定 材料。實施例1首先，進行預處理5。如圖la-Id所示，對阻擋層1、增強結合層2、隔板3、和電極4進行噴砂處理或者超 聲清洗(例如在乙醇中進行)，除去表面的氧化物及其它雜質，并使表面有一定粗糙度。優 選地，可選擇噴砂壓力0. 1 0. 5MPa,時間30秒 3分鐘，采用高純度石英砂；超聲清洗的 時間5 15分鐘。其次，進行裝料及燒結(參見圖2)。將熱端電極41、增強結合層2和阻擋層1依次設置于模具中。對增強結合層2和 阻擋層1的設置可以是簡單放置，也可以采用諸如等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電 鍍等工藝，當然本發明對于具體的放置方式并無具體限制，任何本領域已知的放置方式均 可以用于實現本發明。然后，垂直地將隔板3插到熱端電極41的上表面，將模具的內部空 間分成兩部分，以便在這兩部分中分別填入P型熱電材料和n型熱電材料，例如根據一優選 實施例沉積p/n填充方鈷礦粉末。再依次在熱電材料上放入阻擋層1、增強結合層2和冷端 電極42。當然，本領域技術人員也能通過合理的手段將上述內部空間分成更多的部分。通 過上壓頭21和下壓頭22對所形成的層疊結構進行預壓。接著，對模具進行燒結，例如在圖 2所示的實施例中將模具置于放電等離子燒結設備中進行燒結，從而同時實現p/n填充方 鈷礦粉末的塊體化及其與電極的結合、形成電連接并形成一整體組件。根據本發明的一個方面，電極材料的選擇及其與熱電元件的結合是熱電器件制作 的關鍵。目前，低溫碲化鉍基器件已經商業化，通常以銅作電極，采用傳統的釬焊技術焊接。 電極材料的選擇至少需要考慮以下幾方面1)要求其熱膨脹系數與熱電材料匹配，以盡可能降器件在制作及使用過程中的熱應力，避免因熱應力過大導致電極焊接失敗或者器件在 使用過程中失效；2)要求電極材料具有良好的電導率和熱導率，以降低電極所帶來的電阻 和熱阻對器件能量轉換效率等性能的不利影響；3)還要求電極材料具備較好的耐熱性；且 4)具有相對簡便的制造和加工技術以便于形成于熱電材料上。在上述實施例中，無論是熱端電極還是冷端電極均優選與要所選用的熱電材料的 熱膨脹系數相匹配，且電導率、熱導率均良好的金屬材料，比如由熱膨脹系數比填充方鈷礦 材料小的金屬(Mo、W、Zr、Ta、Cr、Nb、V、Ti等)與熱膨脹系數比填充方鈷礦材料大的且電 導率、熱導率良好的Cu、Ag、Al、Au等構成二元或者三元合金或者金屬復合材料，其制備方 法是熔煉或者燒結后再軋制。優選的電極厚度為0. 5 1. 5mm。且更優選地，上述熱端電極 和冷端電極可以是選自具有通式AxBh的合金，其中x(重量％ )為20 < x < 90 ；A包括選 自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。對于基于CoSb3的熱電材料，MoxCuy合金是較佳的電極材料。如圖4所示，Mo5(1Cu5(1 與基于CoSb3的熱電材料的失配最小。另，圖5a-5c所示，Mo5(1Cu5(1與Mo7(1Cu3(1可以在燒結前 保持無裂縫，且在經500度的熱老化500小時后，Mo50Cu50仍可保持無裂縫，而MO7(1CU3(1會出 現裂縫，如圖6a-6b所示。因此，對于基于CoSb3的熱電材料來說，M05(1Cu5(1是最優選的電極 材料。此外，上述隔板4優選是氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、鐵和 不銹鋼中的一個或多個。隔板4的厚度優選為0. 2 1. 0mm。作為上述n型熱電材料的示例，可以采用選自11-&^133基；填充和/或摻雜n_CoSb3 基；n-PbTe基；摻雜n-PbTe基；11-21145133基；摻雜n_Zn4Sb3基中的至少一種的n型熱電材料 或以其中至少一種為組分的n型復合熱電材料。作為上述p型熱電材料的示例，可以采用？-&^133基；填充和/或摻雜？-&^133基； p-PbTe基；摻雜p-PbTe基；p_Zn4Sb3基；摻雜p_Zn4Sb3基中的至少一種的p型熱電材料或 以其中至少一種為組分的P型復合熱電材料。這些優選的熱電材料主要是考慮到減少處于熱端處的熱電材料和電極的熱膨脹 系數之間的失配以及提高熱電器件的耐熱性，因此相比于單種金屬，合金更適合作為熱端 處的電極材料。通常，阻擋層1主要用于阻止可能造成材料性能惡化的擴散。增強結合層2主要 用于促進材料間的結合。因此，雖然在以上的實施例中同時沉積這兩者，但也可以根據需要 僅沉積阻擋層和增強結合層中的任一個作為電極與熱電材料之間的中間層。此外，上述增 強結合層2和阻擋層1優選是Ag合金焊片、Cu合金焊片或者Ag-Cu合金焊片加Ti箔。焊 片的厚度優選為80 150um，Ti箔的厚度優選為30 lOOum。增強結合層2和阻擋層1也 可以是Ti粉，其純度不小于98%，粒度100 500um，Ti粉無需處理，裝料時直接撒在電極 上，厚度優選為20 lOOum。特別是，也可以提供單個中間層起到增強結合層/阻擋層的作 用，在這種情況中該單個中間層的材料可以是Ti粉、Al粉或者這兩者的混合粉末或合金粉 末。較佳地，上述預壓的壓力為2 30MPa，燒結參數為真空度0. 5_20Pa，燒結壓力 20 lOOMPa，升溫速度為20 300°C /min，燒結溫度為500 750°C，保溫時間2 20分鐘。
上述冷端電極優選是與填充方鈷礦材料熱膨脹系數相匹配且電導率、熱導率良好 的金屬或者金屬復合材料，而且與焊錫潤濕良好，以利于焊錫層制備。再次，除去隔板。在燒結完畢后去除上述隔板3。較佳地，用線切割將隔板去除，即獲得Ji型熱電器件。圖3a和3b分別示出了去 除隔板前后的n型熱電器件。當然，可以理解，也可以采用任何其它合適的切割方法而不 背離本發明的原理。根據本發明的一個優選實施例，特別是，為了提高效率，設計的燒結模具可以同時 燒結若干枚n型熱電器件，如圖3a所示。亦即，在以上插入隔板3的步驟中可以將整個模 具的空間分成多個部分，例如圖3a所示的實施例中分成了 8個部分。分別在這多個部分中 的一些內沉積P型熱電材料，同時在另一些中沉積n型熱電材料。在這種情況下，本領域的 技術人員可以理解，經過類似的處理步驟就能一次燒結出若干n型熱電器件。最后，可將若干Ji型熱電器件焊接在覆銅陶瓷基板上。具體地，焊接之前，在Ji型熱電器件的冷端電極上制備焊錫層，然后與上錫的覆 銅陶瓷基板焊接。實施例2相比實施例1，實施例2的主要區別在于省去了實施例1中在熱電材料上在冷端處 放置阻擋層、增強結合層和放置冷端電極的步驟。因此，以下描述中省去了與實施例1相同 的那些步驟的描述。根據實施例2，在實施例1中的裝料過程中，在裝完p/n填充方鈷礦粉末之后，也可 以不再次放入阻擋層1、增強結合層2及冷端電極42，而是直接放入上壓頭21，燒結后得到 無冷端電極的n型元件。對于所獲得的沒有燒結冷端電極的Ji型元件，可以選擇在將其焊接到覆銅陶瓷 基板上之前在冷端制備阻擋層、增強結合層和焊錫層，再與覆銅陶瓷基板焊接，才能獲得熱 電器件。較佳地，上述阻擋層是等離子噴涂方法制備的金屬Mo層，厚度10 80um ；上述增 強結合層為厚度10 lOOum的金屬M層，制備的方法可以是等離子噴涂、火焰噴涂或者電 鍍；上述焊錫層的厚度為100 500um，制備方法可以是浸錫或者電鍍。綜上所述，本發明的實施例的一個顯著特點是熱電材料的塊體化與器件熱端電 極的結合同時完成，避免現有技術焊接熱電器件熱端電極對熱電材料進行二次加熱、加壓 所帶來的不利影響。本領域技術人員可顯見，可對本發明的上述示例性實施例進行各種修改和變型而 不偏離本發明的精神和范圍。因此，旨在使本發明覆蓋落在所附權利要求書及其等效技術 方案范圍內的對本發明的修改和變型。
1權利要求
一種形成熱電器件的方法，該方法包括以下步驟形成具有頂表面的第一電極；在所述第一電極的頂表面上沉積第一中間層材料；形成基本垂直于所述第一電極的頂表面的分隔層，該分隔層將所述第一中間層材料上的空間分成多個部分；在所述多個部分中的一些中并在所述第一中間層材料的第一頂表面上沉積第一熱電材料的粉末，并在所述多個部分中的另一些中并在所述第一中間層材料的第二頂表面上沉積第二熱電材料的粉末，以形成疊加層；燒結所述粉末以由所述第一和第二熱電材料形成第一和第二熱電元件，將所述第一電極電連接到所述第一和第二熱電元件，并形成一整體組件；以及從所述整體組件中去除所述分隔層以形成所述熱電器件。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱電器件在一模具中形成。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括預處理所述第一電極、第一中間層材 料和分隔層中的至少一個，所述預處理包括增加表面粗糙度和從暴露表面上去除金屬氧化 物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一電極包括一板或箔。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一電極包括二元或三元金屬合金，或 者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬以及選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或 鈦的第二金屬。
6.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第一電極的金屬合金或復合材料， 選自具有通式AxBh的合金，其中Χ (重量％ )為20 < χ < 90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、 鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，沉積所述第一中間層材料包括沉積粉末。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，沉積第一中間層材料包括等離子體噴涂、火 焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一中間層材料包括 與所述第一電極接觸的增強結合層，以及疊加于所述增強結合層上方的阻擋層。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述增強結合層包括選自鎳、銀、銅、鈦、鋁 的金屬或包括這些金屬中的兩種或更多種的合金，且所述阻擋層包括鈦或鋁或者這些金屬 的合金。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述第一熱電材料包括選自Ii-CoSb3基；填充和/或摻雜n-C0Sb3基；n-PbTe基；摻雜η-PbTe基；Ii-Zn4Sb3基；摻雜 n-Zn4Sb3 基；中至少一種的η型熱電材料或以其中至少一種為組分的η型復合熱電材料；以及 所述第二熱電材料包括選自P-CoSb3基；填充和/或摻雜P-CoSb3基；p-PbTe基；摻雜p-PbTe基；p_Zn4Sb3基；摻雜 P-Zn4Sb3 基；中至少一種的P型熱電材料或以其中至少一種為組分的P型復合熱電材料。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分隔層包括氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、 氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、鐵和不銹鋼中的一個或多個。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結包括火花等離子體燒結。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結包括施加20-100Mpa的壓力以及 以500-750°C的燒結溫度加熱。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在燒結前，在所述第一和第二熱電 材料的各自頂表面上沉積第二中間層材料，以及在每個第二中間層材料上形成第二電極， 以形成疊加層。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，還包括預處理所述第二電極和所述第二 中間層材料中的至少一個，所述預處理包括增加表面粗糙度和從暴露表面 上去除金屬氧化 物中的至少一種。
17.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二電極包括一板或箔。
18.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二電極包括二元或三元金屬合金， 或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬和選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或 鈦的第二金屬。
19.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二電極的金屬合金或復合材料，選 自具有通式ΑΑ_Χ的合金，其中χ (重量％)為20彡χ彡90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、 鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。
20.如權利要求15所述的方法，其特征在于，沉積所述第二中間層材料包括沉積粉末。
21.如權利要求15所述的方法，其特征在于，沉積所述第二中間層材料包括等離子體 噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。
22.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二中間層材料包括形成于所述第 一和第二熱電元件上的阻擋層；以及與所述阻擋層接觸的增強結合層。
23.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述熱電元件和電極的熱膨脹系數的變 化小于10%。
24.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一電極包括多個第一電極元件；以及所述第二電極包括多個第二電極元件，其中所述第一電極的每個電極元件通過所述熱電元件交替地與所述第二電極的一對 電極元件鏈接，以使一種摻雜類型的一個熱電元件被電連接到所述第一電極的電極元件的 一個端部并電連接到所述第二電極的電極元件的一個端部，同時不同摻雜類型的另一熱電 元件被電連接到所述第一電極的所述熱電元件的另一端部并電連接到所述第二電極的另 一電極元件的一個端部。
25.一種熱電器件，其特征在于，包括第一電極；第一和第二熱電元件，各自與所述第一電極電接觸；以及中間層，設置于所述第一電極及所述第一和第二熱電元件之間并與它們接合，其中所述第一電極包括二元或三元金屬合金，或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第 一金屬以及選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦的第二金屬。
26.如權利要求25所述的熱電器件，其特征在于，所述第一電極包括金屬合金或復合 材料，選自具有通式AxBh的合金，其中x(重量％ )為20 < χ < 90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、 鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。
27.如權利要求25所述的熱電器件，其特征在于，所述第一熱電材料包括選自Ii-CoSb3基；填充和/或摻雜n-C0Sb3基；n-PbTe基；摻雜η-PbTe基；Ii-Zn4Sb3基；摻雜 n-Zn4Sb3 基；中至少一種的η型熱電材料或以其中至少一種為組分的η型復合熱電材料；以及所述第二熱電材料包括選自P-CoSb3基；填充和/或摻雜P-CoSb3基；p-PbTe基；摻雜p-PbTe基；p_Zn4Sb3基；摻雜 P-Zn4Sb3 基；中至少一種的P型熱電材料或以其中至少一種為組分的P型復合熱電材料。
28.如權利要求25所述的熱電器件，其特征在于，還包括第二中間層，形成于所述第一和第二熱電元件的各自頂表面上方；以及第二電極，形成于每個第二中間層上方。
29.如權利要求28所述的熱電器件，其特征在于，所述第二電極包括二元或三元金屬 合金，或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬和選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、 鈮、釩或鈦的第二金屬。
30.如權利要求28所述的熱電器件，其特征在于，所述第二電極包括金屬合金或復合 材料，選自具有通式AxBh的合金，其中x(重量％ )為20 < χ < 90 ；A包括選自鉬、鎢、鋯、 鉭、鉻、鈮、釩或鈦中的至少一種，B包括選自銅、銀、鋁或金中的至少一種。
全文摘要
本發明提供了一種熱電器件及其制備方法以及用于該熱電器件的電極材料，本發明的特征在于將熱電材料粉體、中間層材料和電極材料按熱電器件結構事先排列，采用一步燒結的方法使得熱電材料的塊體化與器件電極的結合同時完成，最終獲得π型熱電器件。本發明涉及的電極材料包括二元或三元金屬合金，或者復合材料，其至少包括選自銅、銀、鋁或金的第一金屬以及選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦的第二金屬。本發明簡化了制備過程、降低了成本并避免了對有關元件進行二次加熱、加壓所帶來的不利影響。
文檔編號H01L35/16GK101847686SQ20091004822
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月26日 優先權日2009年3月26日
發明者何琳, 唐云山, 夏緒貴, 李小亞, 莫尼卡·拜克浩斯, 趙德剛, 陳立東 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所;康寧股份有限公司