專利名稱：一種鋰離子二次電池負極活性物質的制備方法
技術領域：
本發明屬于電池領域，尤其涉及本發明涉及一種鋰離子二次電池負極活性物質的制備方法。
背景技術：
隨著便捷式電子設備的快速發展，對于比能量高、循環性能優良的鋰離子電池的需求十分迫切。目前已商業化的鋰離子電池中負極材料主要以石墨為主。然而，盡管石墨作為鋰離子電池負極材料能表現出良好的性能，但由于其理論比容量的限制(372毫安時/ 克)，限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。而硅因其具有極高的理論儲鋰容量(達4000 毫安時/克)而倍受關注。然而，雖然硅材料具有極高的比容量，但由于其在嵌脫鋰過程中會產生巨大的體積變化，即體積效應，從而使其和周圍的導電物質失去電接觸，從而使得材料失去電活性， 進而產生大量的不可逆容量，致使硅負極的使用壽命減少，同時，由于硅材料在嵌脫鋰過程中反復的體積變化，使得負極表面的SEI膜被反復地破壞和形成，從加速了電池容量的衰減。目前，改善硅材料循環性能的方法有很多，比如采用納米硅作為負極活性物質。納米硅作為活性物質在初始的幾次循環中可以表現出較好的電化學性能，但隨著循環的進行，納米硅會發生團聚現象，從而在后續循環過程中容量衰減非常快，且采用納米硅作為負極材料價格昂貴，即便能改善其作為負極時的循環性能，大規模商業化的可能性也不大。無定形硅可以表現出良好的循環穩定性以及非常高的可逆比容量(達1000毫安時/克以上)，但其制備方法困難。目前主要是通過采用物理化學氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)的方法在集流體表面沉積一層無定形的硅薄膜。由于這種方法制備的硅基材料確實可以表現出優良的電化學性能，所以成為目前研究的熱點，但實際上，盡管無定形硅膜可以表現出極高的可逆比容量和優良的循環性能，但硅膜不能沉積太厚，因為硅材料很脆，膜層過厚會導致極片上的硅材料掉料，也即硅材料從集流體上脫落，因而只能采用較薄的膜厚來進行相關研究(一般單面膜厚很難超過7微米)。但如果硅膜太薄，則由于過少的敷料量，使得單位面積上的集流體所能提供的可逆容量仍非常小，根本無法應用到實際。現有技術中有人通過球磨方法將活潑金屬與硅復合，制備鋰離子電池用負極活性物質，具體的制備方法如CN101409345A中公開了一種負極材料，該負極活性材料含有碳材料和硅基復合材料，其特征在于，所述硅基復合材料含有組分A和組分B，所述組分A為單質硅；所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鋅和鈷中的兩種或兩種以上的金屬，這種硅基復合材料的制備方法為包括將組分A和組分B混合均勻，得到硅基復合材料，所述組分A為單質硅，所述組分B為銅、鈦、鋁、鐵、鋅和鈷中的兩種或兩種以上的金屬；然后將所述硅基復合材料與碳材料混合均勻，得到負極活性材料，其中所述的組分A和組分B混合均勻的方法為球磨混合。該方法采用簡單的化合方法制備而成，采用的金屬中如鋁等，在負極嵌鋰過程中會與電解液發生負反應，一定程度上會降低材料的循環性能。
發明內容
本發明為解決現有技術中負極材料制備方法復雜，制備的負極材料循環穩定性低、不可逆容量大的技術問題，提供一種鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法包括1)將硅粉與活潑金屬粉混合，在惰性氣氛條件下加熱，使活潑金屬粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活潑金屬復合體；2)將步驟1中所制得的硅\活潑金屬復合體破碎，過篩后，加入銅鹽的水溶液中， 發生氧化還原反應，得到濁液；3)向步驟2中的濁液中加入醋酸或鹽酸，將pH調整至4-6，然后抽濾并烘干后，得到二次電池用負極材料；所述的活潑金屬為鋅或鋁。本發明所提供的方法制備的負極活性物質制備電導率高，結構穩定，比容量高，循環性能好，而且本發明所提供的負極活性物質制備方法，還具有工藝簡單的優點。
具體實施例方式本發明中提供了一種鋰離子電池用硅負極材料的制備方法該方法具體包括1)將硅粉與活潑金屬粉末混合，并在保護氣體條件下燒結，使活潑金屬粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活潑金屬復合體；2)將步驟1中所制得的硅\活潑金屬復合體破碎，過篩后，加入銅鹽的水溶液，發生氧化還原反應，得到濁液；3)向步驟2中的濁液中加入醋酸或鹽酸，將pH調整至4-6，然后抽濾并烘干后，得到二次電池用負極活性物質；所述的活潑金屬為鋅或鋁。上述步驟1中硅粉與活潑金屬粉的重量比為1 9 1，優選情況下為2 5 1。本發明的發明人通過大量實驗發現，與現有的技術相比，本發明提供的負極活性物質的制備方法，降低了負極活性物質的不可逆容量、提高其循環穩定性。現有技術中硅負極材料作為鋰離子電池負極材料存在不可逆容量大，循環性能差的缺陷，主要是因為，現有技術中公開的負極活性物質的在首次嵌脫鋰過程中巨大的體積變化，使得極片中的電導系統被破壞，從而使部分硅失去活性，導致電池大部分容量無法釋放出來，即產生了大量的首次不可逆容量；同時，由于硅在后續的嵌脫鋰循環過程中體積反復膨脹和收縮使得極片表層SEI膜被破壞，因而電解液可以滲透到活性材料內部，不斷地發生各種副反應，使得硅材料的循環性能非常差。要改善硅材料的性能，一方面必須建立一個穩定的導電網絡，能承受硅的反復膨脹而不被破壞，另一方面要建立一個穩定的SEI膜體系，阻止電解液的滲透造成的各種副反應，提高極片的循環性能。通過采用對鋰惰性的金屬銅來包覆硅粉末，可以提高材料的電導率，阻止硅與電解液的負反應，同時由于金屬銅具有良好的延展性，使得硅在嵌脫鋰過程中反復膨脹過程中，銅依然能夠良好地包覆在硅粉表面，使得電導系統依然能穩定地發揮其作用，不至于使活性硅材料失去電活性，從而大大降低了材料的首次不可逆容量。本發明正是基于該思路設計的鋰離子電池負極活性物質的制備方法，與現有技術相比，本發明通過在硅粉上再生成一層銅膜，這層銅膜在硅材料嵌脫鋰過程中能穩定存在，且能起到取代SEI膜的作用，在傳統的石墨負極體系中，首次充電過程中自然形成的SEI膜能在隨后的循環中一直穩定地存在，這是因為石墨在嵌脫鋰過程中基本沒有什么體積變化； 但換成硅負極材料時，由于其在嵌脫鋰過程中巨大的體積變化而產生很大的應力，表面形成的SEI膜無法承受應力的作用而被破壞撕裂，從而導致電解液滲入極片內部，進一步發生副反應形成類似SEI膜的產物，這層產物在隨后的循環中先被破壞，然后又再形成，這種反復的惡性循環必然使得硅負極極片的循環性能非常差。然而，通過在硅負極極片表面鍍上一層均勻的延展性能優良的銅膜，可以完美地解決硅負極極片循環性能差的問題。首先， 銅膜對電解液和鋰呈惰性，不會發生其它副反應，能一直穩定地存在；其次，其優良的延展性能可以承受內部硅材料反復的膨脹，不會被破壞，完美地將內部活性材料和電解液分開， 起到良好的保護作用，從而極大地提高了極片的循環穩定性；再次，硅粉表面的這層銅膜還能起到集流體的作用，提高極片的電導率，降低電池的內阻，增加電池的大電流放電性能。步驟1中將活潑金屬粉與硅粉混合后，將混合物加熱到活潑金屬的熔點以上20 度，獲得硅\活潑金屬復合體，因為硅的熔點為1410°C，而本發明中所使用的活潑金屬的熔點為419. 7-660°C，當溫度加熱到本發明所采用的活潑金屬的熔點以上20攝氏度時，活潑金屬已經融化，而硅粉還沒有到達熔點，因此，活潑金屬的熔液在在重力條件下會在硅粉表面形成活潑金屬層，在步驟3中將步驟2中制備的硅\活潑金屬復合體放入銅鹽溶液中，優選情況下為飽和的銅鹽水溶液中，由于活潑性較強的金屬可以從活潑性較弱的金屬的鹽溶液中置換出該活潑型較弱的金屬單質，金屬活動性順序表為K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H CuHg Ag Pt Au，對于本發明來說，位置在H前面的金屬可以從H后面的銅的鹽溶液中置換出金屬銅來，其原理主要是活潑金屬在銅的鹽溶液中發生了置換反應，置換的最終結果是在硅粉表面附著一層金屬銅，而活潑金屬在此過程中起到了活性中心的作用，但是不是所有的位置在H前的金屬適于本發明，經過大量實驗，發明人發現，鋅和鋁較為合適。步驟2中要將步驟1中制備的硅\活潑金屬復合體破碎，并過篩，過篩的目的是為了獲得粒徑較小的硅\活潑金屬復合體，而粒徑較小的硅\活潑金屬復合體可以在步驟3 中與銅鹽水溶液充分接觸，從而使置換反應進行的更加完全。本發明中所提供的負極活性物質的制備方法中，步驟2的過篩的篩目優選為200目。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，硅粉末和金屬粉末的平均粒徑為0.01微米-10微米，優選0. 5微米-3微米。由于，過大粒徑的顆粒在嵌脫鋰循環過程中反復膨脹和收縮容易導致顆粒碎裂，而過小的粒徑顆粒成較本高，因此，要選擇適當的粒徑。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，硅與活潑金屬的重量比為1 9 1，優選情況下硅與活潑金屬的重量比為2 5 1。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，硅與活潑金屬的混合的方法為行業所公知的攪拌或球磨，本發明中優選球磨方法，其中，球磨的時間為1 72h，轉速為100 1000轉 /分鐘，并且可以加入適量的乙醇，球磨過程中加入的乙醇與硅活潑金屬的重量比為1 2 1。在球磨過程中加入乙醇可以提高活潑金屬在硅粉中的分散性。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，高溫熱處理硅活潑金屬混合物的溫度控制活潑金屬熔點至高于活潑金屬熔點20°C，當活潑金屬為鋅時，加熱的溫度為450-490°C，加熱的時間為0. 5小時-10小時；當活潑金屬為Al時，加熱的溫度為650-690°C，加熱的時間為 0. 5小時-10小時，過高的溫度容易導致活潑金屬高溫被蒸發，過低的溫度不利于其均勻包覆到硅粉末表面。熱處理時間控制在0. 1 10小時內，優選控制在0. 5 2小時內。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，選用的銅鹽溶液為硫酸銅、氯化銅等易溶于水的銅鹽化合物，配制的銅鹽溶液的濃度不限，但優選其飽和溶液，高濃度的銅離子溶液有利于其被還原，當銅鹽的水溶液為銅鹽飽和水溶液時，硅\活潑金屬復合體與銅鹽的重量比為 1. 1-1. 7 1。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，活潑金屬還原銅的過程中，溫度控制在20 800C，優選情況下為40 60°C。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，待銅鹽水溶液全部加入完畢后繼續攪拌1小時，使濁液中的活潑金屬被充分還原后，需加入醋酸或鹽酸將濁液的PH值控制在4-6。優選 0. 1摩爾/升的醋酸或鹽酸，以溶解未反應的活潑金屬和部分被氧化的金屬銅，當濁液的PH 值控制在4-6時，將濁液通過抽濾并烘干，最終得到鋰離子二次電池用負極活性物質，而其中的抽濾或烘干為本領域技術人員所公知的技術，在此不再贅述。本發明銅包覆硅材料的制備方法中，待制備成銅包覆硅材料后，在保護氣體下用 900 1300°C高溫處理后性能更佳，優選1000 1200°C，熱處理時間為1 10小時，保護
氣體可以是氬氣或氫氣等氣體。本發明還提供一種鋰離子二次電池用負極片，該負極片包括導電基體和位于導電基體表面的負極活性物質層，在負極活性物質層中含有通過本發明提供的方法制備的活性物質。在制備該種負極片時，采用行業內所公知的拉槳工藝拉漿制片，并壓片；制備好的極片需要進一步鍍銅膜處理，所采用的鍍膜工藝可采用行業公知的電鍍或PVD工藝，優選PVD 工藝，由于上述負極片的具體制作工藝均為本領域內公知的工藝，在此就不再贅述。為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例1(1)負極活性物質的制備將70克硅粉(平均直徑為3微米)與10克鋅粉(平均直徑為2微米)混合，倒入200毫升酒精，以250轉/分鐘的轉速在球磨機(鄭州市鑫海機械制造有限公司)中球磨M小時，取出烘干，然后，將烘干后的物料在氬氣保護下，430°C熱處理1小時，隨爐冷卻后取出磨碎，過200目篩，制得硅\活潑金屬復合體；稱取80克五水硫酸銅固體，配制成飽和溶液，然后將其與硅\活潑金屬復合體混合，并攪拌1小時，獲得濁液；然后向上述溶液中緩慢加入100毫升0. 1摩爾/升的稀鹽酸溶液，將濁液pH值控制在5，然后抽濾，用去離子水清洗3 5次后，取出烘干，得到通過本發明所提供的方法制備的二次電池用負極活性物質Al。負極極片的制備將制備的負極活性物質Al，85克，碳黑5克，羧甲基纖維素(CMC) 12克加入到去離子水900毫升中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔兩側，然后100°C下烘干、輥壓、 裁切制得尺寸為475X45毫米的負極，將制備的負極極片通過PVD方法在其兩面分別鍍上約300納米的銅膜，鍍完后兩面成紅褐色，制備的極片中硅活性材料實際兩面都被銅膜包裹著。正極極片的制備將100克鋰鈷氧、3克粘結劑聚偏氟乙烯和2克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空攪拌機攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后150°C烘干、輥壓、 切片成480X44毫米的正極，其中含有約8克的鋰鈷氧活性物質。電池裝備分別將上述電池的正極、負極與隔膜卷繞成一個方型鋰離子電池的電芯，隨后將六氟磷酸鋰按1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶劑中形成非水電解液，每個電池中注液量約3.5克，密封，制成鋰離子二次電池El。實施例2(1)負極活性物質的制備將90克硅粉與10克鋁粉混合，同時加入200毫升酒精，以250轉/分鐘的轉速球磨M小時，取出烘干然后，將烘干后的物料在氬氣保護下，670°C加熱1小時，隨爐冷卻后取出磨碎，過200目篩；稱取100克五水硫酸銅固體，配制成飽和溶液，然后將將過篩后的物料加入到硫酸銅飽和溶液中，待全部加入后攪拌1小時，使得反應充分進行，獲得濁液；向上述濁液中緩慢加入100毫升0. 1摩爾/升的稀醋酸溶液，將濁液pH調整至6， 繼續攪拌半小時后停止攪拌，抽濾，并用去離子水清洗3 5次后，取出烘干，磨碎并過200 目篩后，在氬氣保護下，1100°C熱處理1小時，隨爐冷卻，獲得負極活性物質A2。負極極片的制備將制備的85克負極活性物質A2，碳黑5克，羧甲基纖維素(CMC) 12克加入到去離子水900毫升中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔兩側，然后100°C下烘干、輥壓、 裁切制得尺寸為475X45毫米的負極，將制備的負極極片通過PVD方法在其兩面分別鍍上約300納米的銅膜，鍍完后兩面成紅褐色，制備的極片中硅活性材料實際兩面都被銅膜包裹著。正極極片的制備將100克鋰鈷氧、3克粘結劑聚偏氟乙烯和2克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空攪拌機攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后150°C烘干、輥壓、 切片成480X44毫米的正極，其中含有約8克的鋰鈷氧活性物質。電池裝備分別將上述電池的正極、負極與隔膜卷繞成一個方型鋰離子電池的電芯，隨后將六氟磷酸鋰按1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶劑中形成非水電解液，每個電池中注液量約3.5克，密封，制成鋰離子二次電池E2。
實施例3(1)負極活性物質的制備將80克硅粉(平均直徑為10微米)與10克鋅粉(平均直徑為10微米)混合， 倒入200毫升酒精，以250轉/分鐘的轉速在球磨機(鄭州市鑫海機械制造有限公司)中球磨M小時，取出烘干，然后，將烘干后的物料在氬氣保護下，1300°C熱處理8. 5小時，隨爐冷卻后取出磨碎，過200目篩，制得硅\活潑金屬復合體；稱取60克氯化銅，配制成飽和溶液，然后將其與硅\活潑金屬復合體混合，并攪拌 1小時，獲得濁液；然后向上述溶液中緩慢加入100毫升0. 1摩爾/升的稀鹽酸溶液，將濁液pH值控制在4，然后抽濾，用去離子水清洗3 5次后，取出烘干，得到通過本發明所提供的方法制備的二次電池用負極活性物質A3。負極極片的制備將制備的負極活性物質A3，85克，碳黑5克，羧甲基纖維素(CMC) 12克加入到去離子水900毫升中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔兩側，然后100°C下烘干、輥壓、 裁切制得尺寸為475X45毫米的負極，將制備的負極極片通過PVD方法在其兩面分別鍍上約300納米的銅膜，鍍完后兩面成紅褐色，制備的極片中硅活性材料實際兩面都被銅膜包裹著。正極極片的制備將100克鋰鈷氧、3克粘結劑聚偏氟乙烯和2克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空攪拌機攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后150°C烘干、輥壓、 切片成480X44毫米的正極，其中含有約8克的鋰鈷氧活性物質。電池裝備分別將上述電池的正極、負極與隔膜卷繞成一個方型鋰離子電池的電芯，隨后將六氟磷酸鋰按1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶劑中形成非水電解液，每個電池中注液量約3.5克，密封，制成鋰離子二次電池E3。實施例4(1)負極活性物質的制備將95克硅粉與10克鋁粉混合，同時加入200毫升酒精，以250轉/分鐘的轉速球磨M小時，取出烘干然后，將烘干后的物料在氬氣保護下，800°C加熱9小時，隨爐冷卻后取出磨碎，過200目篩；稱取105克五水硫酸銅固體，配制成飽和溶液，然后將將過篩后的物料加入到硫酸銅飽和溶液中，待全部加入后攪拌1小時，使得反應充分進行，獲得濁液；向上述濁液中緩慢加入100毫升0. 1摩爾/升的稀醋酸溶液，將濁液pH調整至6， 繼續攪拌半小時后停止攪拌，抽濾，并用去離子水清洗3 5次后，取出烘干，磨碎并過200 目篩后，在氬氣保護下，1100°C熱處理1小時，隨爐冷卻，獲得負極活性物質A4。負極極片的制備
將制備的85克負極活性物質A4，碳黑5克，羧甲基纖維素(CMC) 12克加入到去離子水900毫升中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔兩側，然后100°C下烘干、輥壓、 裁切制得尺寸為475X45毫米的負極，將制備的負極極片通過PVD方法在其兩面分別鍍上約300納米的銅膜，鍍完后兩面成紅褐色，制備的極片中硅活性材料實際兩面都被銅膜包裹著。正極極片的制備將100克鋰鈷氧、3克粘結劑聚偏氟乙烯和2克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后真空攪拌機攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后150°C烘干、輥壓、 切片成480X44毫米的正極，其中含有約8克的鋰鈷氧活性物質。電池裝備分別將上述電池的正極、負極與隔膜卷繞成一個方型鋰離子電池的電芯，隨后將六氟磷酸鋰按1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯 (DEC)=I 1 1的混合溶劑中形成非水電解液，每個電池中注液量約3.5克，密封，制成鋰離子二次電池E4。實施例5-8本實施例用來測試實施例1-4制備的電池樣品的各項性能電池測試將E1-E4電池放在測試柜上，以200mA電流進行恒流充電，充電上限電壓為4. 2V, 再以200mA恒流放電至3. 0V，測得相關數據見表1。表 權利要求
1.一種鋰離子電池負極活性物質的制備方法，該方法包括1)將硅粉與活潑金屬粉混合，并在保護氣體條件下加熱，使活潑金屬粉熔化，并包覆在硅粉表面，得到硅\活潑金屬復合體；2)將步驟(1)中所制得的硅\活潑金屬復合體破碎，過篩后，加入銅鹽的水溶液，發生氧化還原反應，得到濁液；3)向步驟( 中的濁液中加入醋酸或鹽酸，將pH調整至4-6，然后過濾并干燥后，得到二次電池用負極活性物質；所述的活潑金屬為鋅或鋁。
2.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟(1)中硅粉與活潑金屬粉的重量比為7-9. 5 1。
3.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟(1)中的硅粉的平均直徑為0. 01微米-10微米，活潑金屬粉平均直徑為1微米-10微米。
4.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟( 中的銅鹽的水溶液， 選自硫酸銅水溶液或氯化銅水溶液。
5.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，步驟(1)中的活潑金屬為鋅，加熱溫度為400-1300°C，加熱時間為0. 5小時-10小時。
6.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，步驟(1)中的活潑金屬為鋁，加熱溫度為650-800°C，加熱時間為0. 5小時-10小時。
7.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟O)中銅鹽水溶液為銅鹽飽和水溶液，硅\活潑金屬復合體與銅鹽的重量比為1-1.5 1。
8.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟(1)中的保護氣體選自氬氣或氫氣。
9.根據權利要求1所述的負極活性物質的制備方法，所述步驟O)中過篩的篩目為 200 目。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池負極活性物質的制備方法，該方法具體包括1)將硅粉與活潑金屬粉末混合，并在保護氣體條件下燒結，使活潑金屬粉熔化，并包覆在硅材料表面，得到硅\活潑金屬復合體；2)將步驟1中所制得的硅\活潑金屬復合體破碎，過篩后，加入銅鹽的水溶液，發生氧化還原反應，得到濁液；3)向步驟2中的濁液中加入醋酸或鹽酸，將pH調整至4-6，然后抽濾并烘干后，得到二次電池用負極活性物質；所述的活潑金屬為鋅或鋁。本發明所提供的方法具有工藝簡單，廢料排放少的優點，通過其制備的負極活性物質制備電導率高，結構穩定，比容量高，循環性能好。
文檔編號H01M4/1395GK102208617SQ20101014101
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者張路, 戴權, 沈菊林, 陳小勇 申請人:比亞迪股份有限公司