專利名稱：一種鋰離子電池正極及其制備方法以及一種鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，更具體地，涉及一種鋰離子電池正極及其制備方法、 以及使用這種正極的鋰離子電池。
背景技術：
隨著電池領域的迅速發展，人們對各類電源的要求越來越高，其中鋰離子二次電池以其電壓高、重量輕、無記憶效應、循環壽命長和無環境污染等諸多的優越性能被廣泛使用。鋰離子電池作為一種化學電源，主要包括電池殼體、密封在電池殼體內的極芯和非水電解液；其中，極芯包括電池正極、負極和隔膜，正、負極分別含有能可逆地嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料和負極活性材料。常用的負極活性材料主要為具有層狀結構的碳材料， 如石墨。而常用的正極活性材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、尖晶石錳酸鋰 LiMn204、磷酸亞鐵鋰LiFePO4及它們的改性化合物，例如=LiNihCoxO2 (0<χ<1)。其中，含鎳元素的正極活性材料由于具有很高的容量密度、能量密度以及較高的放電比容量，常常被應用于對容量密度要求較高的電池中，如手機電池、筆記本電池等。但是，其在充電狀態下的分解溫度低，熱穩定性差；即當電池處于充電態時，這類材料會脫出鋰離子而產生高價態的鎳(如附4+)，高價態的鎳具有強氧化性，很容易氧化電解液的有機溶劑并釋放大量的熱而導致電池熱失控，嚴重時會使電池發生燃燒甚至爆炸，所以使用主要成分含鎳的材料(少量摻雜鎳的材料除外)作為正極活性材料的鋰離子電池，往往都存在安全隱患，在進行電池針刺測試時會發生燃燒甚至爆炸。為了提高主要成分含鎳的鋰離子正極活性材料的安全性，人們對其進行了摻雜、 包覆等改性，但效果都不明顯，改性后的鎳酸鋰如LiNia8tlCoai5Alatl5O2，還是會與電解液接觸并氧化電解液，電池針刺性能測試還是無法達標。為了提高電池的安全性能，中國專利CN27M223Y公開了一種鋰離子電池，這種電池與通常的電池不同之處在于，電池極芯的最外一圈或幾圈設計為無敷料的空白集流體， 這樣電池在針刺過程中，首先刺穿的是極芯的最外一圈或幾圈，短路點為正負極的空白的鋁箔和銅箔集流體，這樣的短路相當于一種外部短路，正負極板、電解液、隔膜和尾部的集流體形成一個回路，鋰離子是通過電解液和隔膜從負極遷移到正極的，這樣的短路過程釋放的熱量要比正負極直接接觸釋放的熱量小很多，而且熱量不會集中在一個點上產生。另外由于鋁箔和銅箔的阻值很小，短路時產生的熱量能及時發散，電池的溫度和內壓增加較小。這種方法可以使電池針刺瞬間發生短路而均勻地釋放一部分能量，降低針刺后期正負極直接接觸反應的激烈程度和減少局部產生的熱量，從而提高電池的針刺等安全性能。但要達到明顯的效果，需要增加幾圈這樣的空白集流體，這樣空白集流體直接接觸引起的短路時間才足夠長，釋放的能量才足夠多，才不會使針刺到敷料的正負極時局部產熱過大而發生熱失控。但是增加過多的空白集流體，會降低電池的空間利用率，降低電池的容量和能量密度，使電池無法滿足要求；而如果只增加一圈空白集流體，空白集流體直接接觸引起的短路時間太短，電池的針刺性能也無法達標。
發明內容
本發明旨在解決現有技術中存在采用含鎳元素的正極活性材料制作的鋰離子電池正極的熱穩定性、安全性能差的技術問題。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池正極，包括集流體、以及涂覆于所述集流體上的活性層，其中，所述鋰離子電池正極還包括涂覆于所述活性層上的保護涂層，所述活性層的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，所述保護涂層的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。本發明還提供上述鋰離子電池正極的制備方法，包括下述步驟采用第一漿料對集流體進行第一次涂覆，烘干后得到覆有活性層的電極；然后在所述活性層上采用第二漿料進行第二次涂覆，烘干、壓片后得到所述正極，其中，所述第一漿料中的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，所述第二漿料中的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。本發明進一步提供了一種鋰離子電池，包括電池殼體、密封在電池殼體內的極芯和非水電解液；所述極芯包括電池正極、負極和隔膜；其中，所述正極為如上所述的正極。本發明的鋰離子電池正極通過在現有的鎳酸鋰及其改性化合物的正極片的表面涂覆一層高安全性的涂層，這種高安全性的涂層，包含LiMn2O4或LiMn2O4的改性化合物，能夠防止主要成分含鎳的正極活性材料對電解液的氧化，并隔離高價鎳還原釋放的熱量，防止電解液局部溫度過高而發生燃燒，從而達到提高電池安全性能的目的，參閱本發明實施例1-3的電池針刺測試全部合格；并且，由于該保護涂層采用的材料也是鋰離子電池的正極活性材料，所以采用本發明的鋰離子電池正極制作的電池不僅安全性高，而且具有較高的容量和能量密度。
具體實施例方式本發明的鋰離子電池，包括電池殼體、密封在電池殼體內的極芯和非水電解液；所述極芯包括電池正極、負極和隔膜。其中，所述的負極由負極活性材料和相應的粘結劑、分散劑、溶劑混合攪拌，形成漿料，涂覆在集流體上并進行烘干、壓片后制得。作為用于負極的集流體，可以是銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網狀、箔狀。所述負極活性材料為能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料或碳合金材料等；所述的能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維和有機聚合物的焙燒產物，優選主要由石墨材料(如天然石墨、人造石墨)組成的含碳材料；所述的碳合金材料，如硅碳合金、錫碳合金等。所述的粘結劑可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇中的一種或幾種； 分散劑可以是纖維素；溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水中的一種或幾種。所述的電解液是非水系電解液。對其中的電解質，可使用通常的非水電解液使用的電解質鹽，例如 LiPF6, LiBF4、LiAsF6, LiQO4、LiSbF6, LiCl、LiBr、LiCF2SO3 等鋰鹽，從氧化穩定性角度考慮，最好選用LiPF6、LiC104, LiBF4, LiAsF6中的一種或幾種。電解液所用溶劑為有機溶劑，可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2_ 二甲氧乙烷、1，2_ 二乙氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一種或幾種。所述的隔膜可以是無紡布、合成樹脂微孔膜；優先使用合成樹脂微孔膜，具體有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復合微孔膜、聚烯烴類微孔膜等，其中又以聚烯烴類微孔膜為優選。本發明的要點在于鋰離子電池的正極，所述正極，包括集流體、涂覆于所述集流體上的活性層，以及涂覆于所述活性層上的保護涂層，活性層的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，保護涂層的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。本發明的鋰離子電池正極通過在現有鎳酸鋰或鎳酸鋰的改性化合物的正極片的表面涂覆一層高安全性的保護涂層，這種高安全性的涂層，包含LiMn2O4或LiMn2O4的改性化合物、導電劑和粘結劑。由于LiMn2O4及其改性化合物的高價金屬離子氧化性不是很強， 其還原釋放的熱量也比較少，所以安全性非常好；通過設置該保護涂層能把含有鎳的正極活性材料與電解液隔離開，從而避免了高價鎳對電解液的氧化，而且該保護涂層還能隔離高價鎳還原釋放的熱量，防止電解液由于溫度過高而發生燃燒，從而提高電池的安全性；并且，由于該保護涂層采用的材料也是鋰離子電池正極活性材料，即LiMn2O4或LiMn2O4的改性化合物，具有充放電容量和良好的循環性能，對電池的容量和能量密度影響較小，所以采用本發明的鋰離子電池正極制作的電池不僅安全性高，而且具有很高的容量和能量密度。但是，由于錳酸鋰及其改性化合物的放電比容量相較于鎳酸鋰及其改性化合物較低，為了滿足電池的容量要求，必須保證活性層的活性材料的含量。同時，為了保證保護涂層能夠有效的達到提高電池安全性能的目的，保護涂層的活性材料的含量也不能過小， 優選地，所述活性層的活性材料與所述保護涂層的活性材料的質量比范圍為2 20 ；更優選地，所述活性層的活性材料與所述保護涂層的活性材料的質量比范圍為;Γ10。本發明中的鎳酸鋰及其改性化合物的結構式為LiNipzNzO2，其中，M是元素Mg、 Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Al中的至少一種，Z值為O 0. 5。上述結構式所涵蓋的材料均可使用，不局限于LiMO2結構，從而能夠提高該正極材料的某一方面電化學性能 (例如放電比容量、常溫、高溫循環性能、儲存性能、安全性能等等)。在本發明中優選使用 LiNi0.80Co0.15A10. Q5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.302 材料。本發明中的錳酸鋰及其改性化合物的結構式為Li1+xMn2_YMY04，其中，M是元素Mg、 Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al 中的至少一種，X 值為-0. 10 0. 25，Y 值為 O 0. 5。 上述結構式所涵蓋的材料均可使用，不局限于LiMn2O4結構，從而提高該正極材料的某一方面電化學性能(例如放電比容量、常溫、高溫循環性能、儲存性能、安全性能等等)。本發明中優選使用 LiMn204、LiL1MnL8Ni0.204 材料。上述鋰離子電池的正極的制備方法包括下述步驟
步驟1、采用第一漿料對集流體進行第一次涂覆，所述第一漿料中含有鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種、粘結劑、導電劑和溶劑，烘干后得到覆有活性層的電極；
步驟2、在活性層上采用第二漿料進行第二次涂覆，所述第二漿料中含有錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種、粘結劑、導電劑和溶劑，烘干、壓片后得到所述正極。
本發明中，承載含有鎳酸鋰及其改性化合物的第一次涂覆漿料的集流體可以由任何在鋰電池環境中顯惰性的導電材料制成，可以是鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網狀、箔狀，優選鋁箔。本發明的第一次涂覆和第二次涂覆所采用的漿料均是將粘結劑溶解于溶劑并加入正極活性材料攪拌混合而制備的，攪拌速度控制為300 6000rpm，攪拌時間控制為 0. 2 10小時，并且第一次涂覆和第二次涂覆所采用的粘結劑和溶劑可相同。所述的溶劑包括常規正極活性材料組合物中常用的任何溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇中的一種或幾種，優選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。所述的粘結劑包括常規正極活性材料組合物中常用的任何粘結劑，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇中的一種或幾種，只要該粘結劑能夠溶解于所使用的溶劑中，本發明中優選聚偏二氟乙烯(PVDF)。在本發明中，溶劑、粘結劑和正極活性材料的含量不是嚴格的，但應足以提供適宜的粘度，以便組合物能夠容易地涂覆在集流體上，以100重量份的活性材料為基準， 優選所述溶劑的含量為4(Γ90重量份，優選所述粘結劑的含量為0. 5^5. 5重量份。本發明的漿料中還可加入強化電池導電性的導電劑，該導電劑包括改善正極活性材料組合物導電性的任何常用導電劑，如碳黑、石墨類材料中的一種，優選乙炔黑，以100 重量份的活性材料為基準，優選所述導電劑的含量為1. (Te. 5重量份。本發明的涂覆方式為拉漿式，但是，根據本發明的原理不難理解涂覆方式也可采用噴涂式或粉刷涂覆等方式。本發明的鋰離子電池的制作方法為常規的鋰離子電池的制作方法，通過將上述制得的正極、與負極及隔膜采用卷繞式或層疊式來構成極芯，再將該極芯放入電池外殼中，焊接蓋帽、注液、封口、化成后制得鋰離子電池。下列實施例會更有助于說明本發明，應理解，這些實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。實施例1
按照現有的鋰離子電池制作方法，先將活性材料為LiNia8tlCoai5Alatl5O2的漿料(菜料的其它組成配方同涂層漿料相同)涂覆于鋁箔上，用料量為13. 35g，烘干后，在鋁箔上形成活性層。再將配制好的涂層漿料涂覆于活性層上，涂層漿料含有LiMn2O4、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF和溶劑NMP，四種成分的質量比為100 4 3 :70，用料量為4. 45g ；烘干、壓片后得到正極片；將95% (重量)的天然石墨、5% (重量)的粘結劑聚偏二氟乙烯PVDF及余量的溶劑 N-甲基-2-吡咯烷酮NMP攪拌混合均勻、涂覆、烘干、壓片，裁成指定尺寸后制得負極片；隔膜為聚乙烯、聚丙烯復合隔膜紙；電解液的電解質為六氟磷酸鋰LiPF6,溶劑為乙烯碳酸酯、 碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的混合有機溶劑，濃度為1摩爾/升；
將上述正極片、隔膜和負極片依次疊放，卷繞成圓柱形極芯，將該極芯放進圓柱形鋼殼中，焊接蓋帽、注液、封口、化成，即可制得高安全性的18650型圓柱形鋰離子電池Al ；
隨機抽取100支電池Al進行針刺測試，測試步驟如下以IC電流持續充電至4. 2V，截止電流為100mA，用直徑3mm的針以8mm/s的速度完全刺入電池的中心。測試結果為100支電池針刺測試的現象均為電池漏液，測試全部合格。實施例2
按照現有的鋰離子電池制作方法，先將活性材料為LiNia5Coa2Mna3A的漿料涂覆于鋁箔上，用料量為14. 50g，烘干后，在鋁箔上形成活性層。再將配制好的涂層漿料涂覆于活性層上，涂層漿料含有LiMn2O4、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF和溶劑NMP，四種成分的重量比為 100 4 3 :70，用料量為3. 62g ；烘干、壓片后得到正極片；將正極片、隔膜和負極片依次疊放，卷繞成圓柱形電芯，將該電芯放進圓柱形鋼殼中，焊接蓋帽、注液、封口、化成，即可制得高安全性的18650型圓柱形鋰離子電池A2。隨機抽取100支電池Al進行針刺測試，測試步驟與實施例1相同，測試結果為100支電池針刺測試的現象均為電池漏液，測試全部合格。實施例3
本實施例中的涂層漿料含有的活性材料為LiuMr^8Nia2O4，其它同實施例1，制得鋰離子電池A3，隨機抽取100支電池Al進行針刺測試，測試步驟與實施例1相同，測試結果為 100支電池針刺測試的現象均為電池漏液，測試全部合格。對比例1
按照現有的鋰離子電池制作方法，將活性物質為LiNia8tlCoai5Alatl5O2的正極漿料涂覆于鋁箔上，敷料量為13. 35g，烘干后壓片制成正極片；將正極片、隔膜和負極片依次疊放， 卷繞成圓柱形電芯，最外一圈正極集流體鋁箔和負極集流體銅箔均不敷料，設計為空白集流體，將該電芯放進圓柱形鋼殼中，焊接蓋帽、注液、封口、化成，制得18650型圓柱形鋰離子電池Bi。隨機抽取100支電池Bl進行針刺測試，測試步驟與實施例1相同，測試結果為 38支電池針刺測試的現象為電池漏液，其余62支電池針刺測試的現象為電池爆炸，合格率為 38%ο對比例2
按照現有的鋰離子電池制作方法，按照常規的鋰離子電池制作方法，將活性物質為 LiNia80Coai5Al0.0502 和 LiMn2O4 的正極漿料涂覆于鋁箔上(LiNia8tlCoa 15Α1α(1502 :LiMn204=3 1)，敷料量為17. 80g，烘干后壓片制成正極片；將正極片、隔膜和負極片依次疊放，卷繞成圓柱形電芯，最外一圈正極集流體鋁箔和負極集流體銅箔均不敷料，設計為空白集流體，將該電芯放進圓柱形鋼殼中，焊接蓋帽、注液、封口、化成，即可制得18650型圓柱形鋰離子電池Bl。隨機抽取100支電池B2進行針刺測試，測試步驟與實施例1相同，測試結果為25支電池針刺測試的現象為電池漏液，27支電池爆炸，48支電池燃燒，合格率為25%。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極，包括集流體、以及涂覆于所述集流體上的活性層，其特征在于，所述鋰離子電池正極還包括涂覆于所述活性層上的保護涂層，所述活性層的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，所述保護涂層的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述鎳酸鋰及其改性化合物的結構式為 LiNi1^zNzO2 ；式中，0 彡 Z 彡 0. 5，N 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Al 中的至少一種元ο
3.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述錳酸鋰及其改性化合物的結構式為Li1+xMn2_YMY04 ；式中，-0. 10 彡 X 彡 0. 25,0 彡 Y 彡 0. 5，M 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Al 中的至少一種元素。
4.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述活性層的活性材料與所述保護涂層的活性材料的質量比范圍為2 20。
5.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述保護涂層還含有導電劑和粘結劑，所述粘結劑為含氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇中的一種或幾種；所述導電劑為碳黑、石墨中的一種；以100重量份的活性材料為基準，所述導電劑的含量為1. (Γ6. 5重量份，所述粘結劑的含量為0. 5^5. 5重量份。
6.一種制備如權利1至5中任一項所述鋰離子電池正極的方法，其特征在于，包括下述步驟采用第一漿料對集流體進行第一次涂覆，烘干后得到覆有活性層的電極；然后在所述活性層上采用第二漿料進行第二次涂覆，烘干、壓片后得到所述正極，其中，所述第一漿料中含有的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，所述第二漿料中含有的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征在于，所述鎳酸鋰及其改性化合物的結構式為LiNi1^zNzO2 ；式中，0 彡 Z 彡 0. 5，N 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Al 中的至少一種元ο
8.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征在于，所述錳酸鋰及其改性化合物的結構式為Li1+xMn2_YMY04 ；式中，-0. 10 彡 X 彡 0. 25,0 彡 Y 彡 0. 5，M 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Al 中的至少一種元素。
9.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征在于，所述第一漿料和第二漿料中還含有粘結劑、導電劑和溶劑；所述粘結劑為含氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇中的一種或幾種；所述導電劑為碳黑、石墨中的一種；所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征在于，所述第一漿料和第二漿料中的活性材料、粘結劑、導電劑和溶劑的質量比為100 :(0. 5^5. 5):(1. (Γ6. 5)(40 90)。
11. 一種鋰離子電池，包括電池殼體、密封在電池殼體內的極芯和非水電解液；所述極芯包括電池正極、負極和隔膜；其特征在于，所述正極為如權利要求1-5任意一項所述的正極。
全文摘要
一種鋰離子電池正極，包括集流體、以及涂覆于所述集流體上的活性層，其中，所述鋰離子電池正極還包括涂覆于所述活性層上的保護涂層，所述活性層的活性材料選自鎳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，所述保護涂層的活性材料選自錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種。本發明還涉及這種鋰離子電池正極的制備方法，以及使用這種正極的鋰離子二次電池。本發明的正極在現有的鎳酸鋰或鎳酸鋰的改性化合物的正極片的表面涂覆一層高安全性的涂層，所述涂層包含錳酸鋰及其改性化合物中的至少一種，能夠防止主要成分含鎳的正極活性材料對電解液的氧化，并隔離高價鎳還原釋放的熱量，防止電解液局部溫度過高而發生燃燒，從而達到提高電池安全性能的目的。
文檔編號H01M4/525GK102412387SQ201010291278
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月26日 優先權日2010年9月26日
發明者劉華平, 夏文強 申請人:比亞迪股份有限公司