燃料電池系統的制作方法

專利名稱：燃料電池系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有接收燃料氣體和氧化氣體的供給而發電的燃料電池的燃料電池系統。
背景技術：
燃料電池組具有串聯地層積多個單體電池而構成的堆疊構造，各單體電池具有在電解質膜的一側面上配置陽極，在另一側面上配置陰極而成的膜-電極配件。通過向膜-電極配件供給燃料氣體和氧化氣體產生電化學反應，化學能轉換為電能。其中，將固體高分子膜作為電解質使用的固體高分子電解質型燃料電池組是低成本且易緊湊化，并且具有較高輸出密度，因此作為車載電力源的用途被期待。在運轉燃料電池系統時，仔細地進行燃料電池組內部的水分管理和溫度管理等， 檢測出由溢流引起的反應氣體供給不足、由電解質膜的干燥引起的電阻增加等的發電異常，為了取出充分的輸出，需要管理單體電池的發電狀態。在日本特公平7-63020號公報中提及進行運轉控制以使電極電位不超過上限電壓并且單體電池電壓不低于下限電壓的方式(所謂電極電位是指陽極及陰極各自的電位，所謂單體電池電壓是指以陽極為基準時的陰極的電位。)。如果使燃料電池組在電極電位變為氧化區域的高電位持續運轉，則擔心催化劑離子化并溶出，因此設定上限電壓，以使電極電位不會達到引起催化劑惡化的高電位。 另外，如果以一部分的單體電池變為逆電位(陽極電位比陰極電位高的現象)的狀態持續發電，則擔心由催化劑惡化等引起發電性能降低，因此設定下限電壓以使單體電池不會變為逆電位。專利文獻日本特開平7-63020號公報但是，在以往的運轉方式中，由于下限電壓是預先設定的固定值，因此具有不能根據單體電池電壓降低原因靈活地改變發電允許范圍，發電允許范圍是固定性的這樣的難
點ο另外，在使串聯地層積多個單體電池而成的燃料電池組運轉的情況下，很難使全部的單體電池的發電性能、情況完全一致，因為由干燥(dry up)現象引起的質子導電性的降低、反應氣體供給不足等的原因運轉條件變嚴時，在發電性能較低的單體電池、情況惡劣的單體電池中可見單體電池電壓降低。單體電池電壓降低的原因中，燃料電池組受到電化學損壞是燃料氣體不足，在單體電池電壓降低的原因是氧化氣體不足時，燃料電池組不會受到電化學損壞。但是，在現有技術中，由于很難判斷單體電池電壓降低原因是燃料氣體不足還是氧化氣體不足，因此檢測出單體電池電壓降低時，即使單體電池電壓降低原因是氧化氣體不足也一律地限制輸出，因此使駕駛性能惡化。

發明內容
本發明為了解決上述問題，以提供一種根據運轉狀態靈活地改變發電允許范圍的燃料電池系統為課題。另外，本發明以提供一種判斷單體電池電壓降低的原因是燃料氣體不足還是氧化氣體不足，并能夠根據單體電池電壓降低原因適當地管理單體電池電壓的燃料電池系統。為了解決上述問題，本發明的燃料電池系統具有燃料電池，接收燃料氣體和氧化氣體的供給而發電；判斷裝置，判斷燃料電池的運轉狀態是燃料氣體不足還是氧化氣體不足；下限電壓設定裝置，當由判斷裝置判斷是燃料氣體不足時將下限電壓設定為比判斷是氧化氣體不足時高；和控制裝置，控制燃料電池的輸出電壓以使其不低于由上述下限電壓設定裝置設定的下限電壓。在單體電池電壓降低的原因是燃料氣體不足的情況下，在單體電池變為逆電位的狀態下的持續發電給予單體電池的損壞較大，因此優選將下限電壓設定得較高，嚴格地限制單體電池電壓下降以不產生逆電位。另一方面，在單體電池電壓降低的原因是氧化氣體不足的情況下，在單體電池變為逆電位的狀態下的持續發電給予單體電池的損壞與燃料氣體不足的情況下相比較較小，因此優選將氧化氣體不足時的下限電壓設定為比燃料氣體不足時的下限電壓低以允許逆電位的產生，使單體電池電壓降低的限制相對放寬。基于本發明的其他的觀點的燃料電池系統具有燃料電池，接收燃料氣體和氧化氣體的供給而發電；下限電壓設定裝置，將低效率運轉時的下限電壓設定為比通常運轉時的下限電壓低；和控制裝置，控制燃料電池的輸出電壓以使其不低于由上述下限電壓設定裝置設定的下限電壓。在燃料電池的溫度較低時，由于給予燃料電池損壞的電化學反應的活性降低，因此優選燃料電池的溫度越低，將下限電壓設定得越低，使單體電池電壓降低的限制放寬。例如，優選將低效率運轉時的下限電壓設定為比通常運轉時的下限電壓低。在此，控制裝置優選在起動燃料電池系統時的溫度為規定值以下時實施低效率運轉。通過實施低效率運轉能夠控制燃料電池的熱損失，早期地預熱燃料電池。下限電壓設定裝置優選在低效率運轉時產生燃料氣體不足時將下限電壓設定為比在通常運轉時產生燃料氣體不足時低。期望的是，控制裝置在燃料電池的輸出電壓低于下限電壓時，實施以下處理中的任意一個處理增加向燃料電池的燃料氣體供給量或氧化氣體供給量的處理；限制燃料電池的輸出電流的處理；和發電停止處理，嘗試單體電池電壓恢復處理。在存在負載變動的過渡的發電狀態中，設燃料電池的輸出電壓的變化為Δν、設燃料電池的輸出電流的變化為Δ I時，判斷裝置計算出|Δν/Δ |，并在I Δ V/Δ 11為第一閾值以上時，判斷為燃料氣體不足，在I Δν/Δ |低于第一閾值時，判斷為氧化氣體不足。在燃料氣體不足時，將不足的質子由水的電分解補償，因此I Δν/Δ |比第一閾值大。在氧化氣體不足時，電解質膜的歐姆電阻變為支配性的，|Δν/Δ |比第一閾值小。 通過比較I Δν/Δ |和第一閾值，能夠區別燃料氣體不足和氧化氣體不足。在沒有負載變動的穩定的發電狀態中，設燃料電池的輸出電壓的變化為Δ V、設時間變化為At時，判斷裝置計算出I AV/At|，并在I AV/At|為第二閾值以上時，判斷為燃料氣體不足，在I AV/At|低于上述第二閾值時，判斷為氧化氣體不足。在燃料氣體不足時，將不足的質子由水的電分解補償，因此I AV/At|比第二閾值大。在氧化氣體不足時，電解質膜的歐姆電阻是支配性的，I Δν/Atl比第二閾值小。通過比較I AV/At|和第二閾值，能夠區別燃料氣體不足和氧化氣體不足。在本發明的優選實施方式中，判斷裝置實測燃料電池的陽極電位，并在燃料電池的陽極電位超過規定的閾值電位時，判斷為產生燃料氣體不足，在陽極電位低于上述閾值電位時，判斷產生氧化氣體不足。如果產生燃料氣體不足，則燃料電池通過水的電分解產生質子，補充燃料氣體不足。此時，陽極電位高于某一一定的閾值電位，因此通過比較陽極電位和所述閾值電位，能夠判斷是燃料氣體不足還是氧化氣體不足。在判斷為氧化氣體不足時，由于允許單體電池電壓低于負電壓，因此不需要燃料電池組的輸出限制，能夠抑制駕駛性能的惡化。判斷裝置計算出在水電解時的燃料電池的陽極電位的上升為最小的條件下作成的電流對電壓特性映射上的單體電池電壓，并在實際的單體電池電壓比電流對電壓特性映射上的單體電池電壓高時，判斷未產生燃料氣體不足。水電解時的燃料電池的陽極電位的上升變為最小的條件例如是生成質子所需的充分的水分存在于燃料電池內部的條件。即使由于任何的原因單體電池電壓落入負電壓，只要此時的單體電池電壓屬于上述的電流對電壓特性映射的上側的區域，單體電池電壓降低的原因至少保證不是燃料氣體不足。在單體電池電壓降低的原因至少不是燃料氣體不足的情況下，允許單體電池電壓低于負電壓，因此不需要燃料電池組的輸出限制，能夠抑制駕駛性能的惡化。在此，電流對電壓特性映射可以是如下映射數據⑴具有溫度特性的映射數據、 (2)考慮單體電池電壓控制所需的控制延遲時間而預先校正的映射數據、或(3)與單體電池電流無關的具有一定的電壓值的映射數據。通過使用考慮溫度特性、控制延遲時間的映射數據，能夠進行更細的單體電池電壓控制。另一方面，通過使用與單體電池電流無關的由一定的電壓值構成的映射數據，能夠簡化單體電池電壓控制。


圖1是本實施方式的燃料電池系統10的系統構成圖。圖2是構成燃料電池組的單體電池的分解透視圖。圖3是表示通常運轉時的單體電池電壓管理程序的流程圖。圖4是表示在存在負載變動的過渡的發電狀態中產生反應氣體不足時的燃料電池組的I-V特性的圖表。圖5是表示在沒有負載變動的穩定的發電狀態中產生反應氣體不足時的燃料電池組的V-t特性的圖表。圖6是表示低溫起動程序的流程圖。圖7是基于單體電池電位的單體電池電壓管理的說明圖。圖8是基于I-V特性的單體電池電壓管理的說明圖。圖9是基于I-V特性的單體電池電壓管理的說明圖。圖10是基于I-V特性的單體電池電壓管理的說明圖。圖11是基于I-V特性的單體電池電壓管理的說明圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。圖1是表示本實施方式的燃料電池系統10的系統構成。燃料電池系統10作為搭載在燃料電池車輛上的車載電源系統起作用，具有接收反應氣體(燃料氣體、氧化氣體)的供給而發電的燃料電池組20 ；用于將作為氧化氣體的空氣供給到燃料電池組20的氧化氣體供給系統30 ；用于將作為燃料氣體的氫氣供給到燃料電池組20的燃料氣體供給系統40 ；用于控制電力的充放電的電力系統50 ；用于冷卻燃料電池組20的冷卻系統60 ；控制燃料電池系統10整體的控制器(EOT) 70。燃料電池組20是將多個單體電池串聯地層積而構成的固體高分子電解質型單體電池組。在燃料電池組20中，在陽極產生(1)式的氧化反應，在陰極產生(2)式的還原反應。作為燃料電池組20整體產生(3)式的起電反應。H2 — 2H++2e、.. (1)(1/2) 02+2H++2e" — H2O... (2)H2+(1/2) O2 — H2O... (3)在燃料電池組20上安裝有用于檢測燃料電池組20的輸出電壓的電壓傳感器71、 用于檢測發電電流的電流傳感器72、用于檢測各單體電池電壓的單體電池監視器(單體電池檢測器)73。單體電池監視器73可以以一個單體電池為單位檢測單體電池電壓，也可以以多個單體電池(單體電池模塊)為單位檢測單體電池電壓。氧化氣體供給系統30具有供給到燃料電池組20的陰極的氧化氣體所流過的氧化氣體通路34 ；和從燃料電池組20排出的氧化廢氣所流過的氧化廢氣通路36。在氧化氣體通路34上設有經由過濾器31從大氣中取入氧化氣體的空氣壓縮機32 ；用于加濕供給到燃料電池組20的陰極的氧化氣體的加濕器33 ；和用于調整氧化氣體供給量的節流閥35。 在氧化廢氣通路36上設有用于調整氧化氣體供給壓力的背壓調整閥37和用于在氧化氣體 (干氣)和氧化廢氣(濕氣)之間進行水分交換的加濕器33。燃料氣體供給系統40具有燃料氣體供給源41 ；從燃料氣體供給源41向燃料電池組20的陽極供給的燃料氣體所流過的燃料氣體通路45 ；用于使從燃料電池組20排出的燃料廢氣返回到燃料氣體通路45的循環通路46 ；將循環通路46內的燃料廢氣壓送到燃料氣體通路43的循環泵47 ；和與循環通路47分支連接的排氣排水通路48。燃料氣體供給源41例如由高壓氫罐、氫貯存合金等構成，存儲高壓(例如35MPa 至70MPa)的氫氣。打開截止閥42后，燃料氣體從燃料氣體供給源41向燃料氣體通路45 流出。燃料氣體由調節器43、噴射器44例如減壓到200kPa左右，并供給到燃料電池組20。燃料氣體供給源41可以由從烴類燃料生成富氫的改性氣體的改性器和使在所述改性器生成的改性氣體成為高壓狀態而蓄壓的高壓氣體罐構成。調節器43是將其上游側壓力(一次壓力)調壓為預先設定的二次壓力，例如，由減壓一次壓力的機械式的減壓閥等構成。機械式減壓閥具有隔著隔膜形成背壓室和調壓室的殼體，具有由背壓室內的背壓在調壓室內將一次壓力減壓為規定的壓力作為二次壓力的構成。噴射器44是電磁驅動式開關閥，其可通過利用電磁驅動力直接地以規定的驅動周期驅動閥芯遠離閥座來調整氣體流量、氣體壓力。噴射器44具有閥座，該閥座具有噴射燃料氣體等的氣體燃料的噴射孔，并且具有噴嘴體，將所述氣體燃料供給導向至噴射孔； 和閥芯，相對于所述噴嘴體可沿軸線方向(氣體流動方向)移動地被收容保持，并對噴射孔進行開關。在排氣排水通路48上設有排氣排水閥49。排氣排水閥49通過來自控制器70的指令動作，將循環通路46內的包含雜質的燃料廢氣和水分排出到外部。通過排氣排水閥49 的開閥，循環通路46內的燃料廢氣中的雜質的濃度降低，能夠使在循環系統內循環的燃料廢氣中的氫濃度上升。經由排氣排水閥49排出的燃料廢氣與流過氧化廢氣通路34的氧化廢氣混合，由稀釋器(未圖示)稀釋。循環泵47通過馬達驅動將循環系統內的燃料廢氣循環供給到燃料電池組20。電力系統50具有DC/DC轉換器51、蓄電池52、牽引變換器53、牽引電動機M及輔機類55。DC/DC轉換器51具有如下功能使從蓄電池52供給的直流電壓升壓并輸出到牽引變換器53的功能；和使燃料電池組20發電的直流電力或牽引電動機M通過再生制動所回收的再生電力降壓并向蓄電池52充電的功能。通過DC/DC轉換器51的這些功能控制蓄電池52的充放電。另外，通過基于DC/DC轉換器51的電壓變換控制，控制燃料電池組20 的運轉要素(輸出電壓、輸出電流)。蓄電池52作為剩余電力的貯存源、再生制動時的再生能源貯存源、伴隨燃料電池車輛的加速或減速的負載變動時的能量緩沖器起作用。作為蓄電池52優選例如鎳/鎘蓄電池、鎳/氫蓄電池、鋰二次電池等的二次電池。牽引變換器53是例如由脈沖寬度調制方式驅動的PWM變換器，根據來自控制器70 的控制指令，將從燃料電池組20或蓄電池52輸出的直流電壓變換為三相交流電壓，控制牽引電動機討的旋轉轉矩。牽引電動機討例如是三相交流電動機，構成燃料電池車輛的動力源。輔機類55是如下裝置的統稱配置于燃料電池系統10內的各部中的各馬達(例如泵類等的動力源)、用于驅動這些馬達的變換器類還有各種車載輔機類(例如空氣壓縮機、噴射器、冷卻水循環泵、散熱器等)。冷卻系統60具有用于使在燃料電池組20的內部循環的致冷劑流過的致冷劑通路61、62、63、64 ；用于壓送致冷劑的循環泵65 ；用于在致冷劑和外部氣體之間進行熱交換的散熱器66 ；用于切換致冷劑的循環路徑的三通閥67 ；及用于檢測致冷劑溫度的溫度傳感器74。在預熱運轉結束后的通常運轉時，三通閥67進行開關控制以使從燃料電池組20流出的致冷劑流過致冷劑通路61、64并在散熱器66冷卻后流過致冷劑通路63而再次流入燃料電池組20。另一方面，在系統起動后的預熱運轉時，三通閥67進行開關控制以使從燃料電池組20流出的致冷劑流過致冷劑通路61、62、63而再次流入燃料電池組20。致冷劑溫度代表燃料電池組20的溫度(催化劑溫度)，作為用于使電池運轉控制最優化的指標之一被利用。控制器70是具有CPU、R0M、RAM及輸入輸出接口等的計算機系統，作為用于控制燃料電池系統10的各部(氧化氣體供給系統30、燃料氣體供給系統40、電力系統50及冷卻系統60)的控制裝置起作用。例如，控制器70接收從點火開關輸出的起動信號IG后，開始燃料電池系統10的運轉，基于從油門傳感器輸出的油門開度信號ACC、從車速傳感器輸出的車速信號VC等求出系統整體的要求電力。系統整體的要求電力是車輛行駛電力和輔機電力的總計值。在輔機電力中包含有車載輔機類(加濕器、空氣壓縮機、氫泵及冷卻水循環泵等)所消耗的電力、車輛行駛需要的裝置(變速器、車輪控制裝置、轉向裝置及懸架裝置等)所消耗的電力、設置于乘客空間內的裝置(空調裝置、照明設備及音響等)所消耗的電力等。并且，控制器70決定燃料電池組20和蓄電池52各自的輸出電力的分配，控制氧化氣體供給系統30及燃料氣體供給系統40以使燃料電池組20的發電量與目標電力一致， 并且控制DC/DC轉換器51，通過調整燃料電池組20的輸出電壓來控制燃料電池組20的運轉要素(輸出電壓、輸出電流)。進而，控制器70為了獲得對應于油門開度的目標車速，例如，作為開關指令，將U相、V相及W相的各交流電壓指令值輸出到牽引變換器53，并控制牽引電動機M的輸出轉矩及轉速。圖2是構成燃料電池組20的單體電池21的分解透視圖。 單體電池21由電解質膜22、陽極23、陰極M和隔板沈、27構成。陽極23及陰極 24是從兩側夾持電解質膜22而形成夾層構造的擴散電極。由不透過氣的導電性部件構成的隔板沈、27進一步從兩側夾持所述夾層構造，在陽極23及陰極M之間分別形成燃料氣體及氧化氣體的流路。在隔板26上形成有剖面凹狀的肋^^。陽極23抵接到肋26a上，從而封閉肋^a的開口部，形成燃料氣體流路。在隔板27上形成有剖面凹狀的肋27a。陰極 24抵接到肋27a上，從而封閉肋27a的開口部，形成氧化氣體流路。陽極23以擔載鉬類的金屬催化劑的碳粉末為主要成分，具有與電解質膜22相連的催化劑層23a和形成于催化劑層23a的表面、同時具有通氣性和電子導電性的氣體擴散層23b。同樣地，陰極M具有催化劑層2 和氣體擴散層Mb。更詳細地，催化劑層23a、 2 是使擔載鉬或由鉬和其他的金屬構成的合金的碳粉分散到適當的有機溶劑中，適量地添加電解質溶液來膠化，并在電解質膜22上形成的層。氣體擴散層23b、24b通過由碳纖維構成的紗線織成的碳布、碳紙或石墨氈形成。電解質膜22是固體高分子材料，例如使由氟類樹脂形成的質子傳導性的離子交換膜，在濕潤的狀態發揮良好的電傳導性。由電解質膜 22、陽極23及陰極M形成膜-電極組件25。(實施例1)接著，對實施例1的單體電池電壓管理的概要進行說明。控制器70以使單體電池電壓不低于下限電壓Vth的方式進行運轉限制，同時進行運轉控制，并根據燃料電池組20的運轉狀態改變運轉限制的條件。所謂運轉狀態是統稱與單體電池電壓降低原因(反應氣體供給不足、組溫度降低等)相關的物理量的概念。所謂運轉限制的條件是指用于限制電池運轉的條件(例如表示發電允許范圍的下限的下限電壓Vth)。希望電池組溫度越低運轉限制的條件越放寬。例如，希望將低溫起動時的下限電壓Vth設定為比通常運轉時的下限電壓Vth低(所謂通常運轉是指預熱運轉結束后的在適于電池運轉的溫度范圍內的電池運轉。通常運轉與通常發電是相同的意思。所謂低溫起動是指由于起動時的溫度在規定的溫度以下，需要預熱運轉的起動)。另外，也可以使下限電壓Vth具有溫度特性以使下限電壓Vth隨著溫度降低逐漸減低。在單體電池電壓減低的原因是向陽極23的燃料氣體不足的情況下，單體電池21變為逆電位的狀態下的持續發電給予單體電池21的損壞較大，因此將下限電壓Vth設定得較高，并嚴格地限制單體電池電壓降低，以使逆電位不會產生。希望相對于不會過多或不足地與氧反應所需的氫(理論值)的供給氫的不足量越多，將下限電壓Vth設定得越高。另一方面，在單體電池電壓降低的原因是向陰極M的氧化氣體不足的情況下，單體電池21變為逆電位的狀態下的持續發電給予單體電池21的損壞比燃料氣體不足時小， 因此優選為了允許逆電位的產生，將氧化氣體不足時的下限電壓Vth設定為比燃料氣體不足時的下限電壓低，相對放寬單體電池電壓降低的限制。希望相對于與氫不會過多或不足地反應所需的氧(理論值)的供給氫的不足量較多時的下限電壓Vth設定為比供給氫的不足量較少時的下限電壓Vth更高。對單體電池電壓減低的原因和下限電壓Vth之間的關系進行概述，在燃料氣體不足時的溫度和氧化氣體不足時的溫度相同的條件下，燃料氣體不足給予燃料電池組20的損壞比氧化氣體不足給予燃料電池組20的損壞大，因此希望將燃料氣體不足時的下限電壓Vth設定為比氧化氣體不足時的下限電壓Vth高。圖3是表示通常運轉時的單體電池電壓管理程序的流程圖。所述程序在通常運轉時以一定周期間隔調出，由控制器70反復執行。并且，在所述程序中，將下限電壓Vth作為變量變量、將VthO作為由溫度決定的常數(反應氣體不會不足地進行供給時的下限電壓)、將Vh作為根據相對于與氫不會不足地反應所需的氫(理論值)的供給氫的不足量所決定的常數(下限電壓增加量)、將Va作為根據相對于與氫不會過多或不足地反應所需的氫(理論值)的供給氫的不足量所決定的常數(下限電壓增加量)來處理，在每個運算周期更新下限電壓Vth的值。控制器70判斷燃料氣體是否不足(步驟301)。在燃料氣體不足的情況下(步驟 301 ；是)，控制器70將下限電壓Vth的值更新為在VthO上加上Vh后的值(步驟30幻。此時，相對于與氧不會過多或不足地反應所需的氫(理論值)的供給氫的不足量越多，Vh的值越大。作為本發明的一個優選實施方式，優選進行使Vh的值與供給氫的不足量成比例地變大的比例控制。在此，在燃料氣體不足時的溫度和氧化氣體不足時的溫度相同的條件下，使Vh的值比Va的值大。在燃料氣體沒有不足的情況下(步驟301 ；否)，控制器70判斷氧化氣體是否不足 (步驟30 。在氧化氣體不足的情況下(步驟302 ；是)，控制器70將下限電壓Vth的值更新為在VthO上加上Va后的值(步驟304)。此時，相對于與氫不會過多或不足地反應所需的氧(理論值)的供給氧的不足量越多，使Va的值越大。作為本發明的一個優選實施方式，優選進行使Va的值與供給氫的不足量成比例地變大的比例控制。在氧化氣體沒有不足的情況下(步驟302 ；否)，控制器70將下限電壓Vth的值更新為VthO (步驟303)。并且，控制器70判斷單體電池電壓是否低于下限電壓Vth(步驟306)。在單體電池電壓在下限電壓Vth以上的情況下(步驟306 ；否)，控制器70跳出單體電池電壓管理程序而結束。在單體電池電壓低于下限電壓Vth的情況下(步驟306 ；是)，控制器70實施單體電池電壓恢復處理(步驟307)。作為單體電池電壓恢復處理，希望實施如下處理中的任意一個用于解除反應氣體不足的處理(例如，作為用于解除燃料氣體不足的處理執行如下的處理通過控制噴射器44，使向燃料電池組20供給的燃料氣體供給壓力上升，或通過控制循環泵47的轉速， 使流入燃料電池組20的燃料氣體流量增加等。作為用于解除氧化氣體不足的處理執行例如如下的處理控制空氣壓縮機32的轉速，并增加流入燃料電池組20的氧化氣體供給量等。)；限制燃料電池組20的輸出電流的處理(例如，控制DC/DC轉換器51以限制從燃料電池組20輸出的電流的處理)；和發電停止的處理，以嘗試單體電池電壓恢復。存在由于限制燃料電池組20的輸出，燃料電池組20的輸出不滿足系統要求電力的情況。在這樣的情況下，從蓄電池52補充不足電力。接著，參照圖4及圖5，對判斷反應氣體不足的處理進行說明。所述判斷處理在上述的步驟301、302中實施。圖4是表示在存在負載變動的過渡的發電狀態下產生反應氣體不足時的燃料電池組20的I-V特性(電流對電壓特性)。實線表示產生燃料氣體不足時的I-V特性，虛線是表示產生氧化氣體不足時的I-V特性。如本圖表所示，可知產生燃料氣體不足時的I AV/ ΔΙ比產生氧化氣體不足時的I Δν/Δ |大。其理由能夠如下所述進行說明。如果燃料氣體不足，則由于僅由陽極23的氧化反應(Η2 —2Η++^Γ)獲得的質子不能維持發電電流，因此單體電池21通過水電解產生質子，以補償燃料氣體不足。此時，單體電池21從其他的單體電池21獲得能量，使陽極電位急速升壓到水電解進行的電位，從而電解水。其結果是陽極電位相比陰極電位急速升高，單體電池電壓急速地變為負數(逆電位)。這是指產生燃料氣體不足時的I Δν/Δ |比未產生燃料氣體不足時的I Δν/Δ |大。 在此，需要注意在V降低的情況下，Δ V/Δ I變為負值。優選檢測在OV附近的電壓變化并判斷是由燃料氣體不足造成的逆電位還是由氧化氣體不足造成的逆電位。例如，能夠通過檢測0. 6V以下的電壓變化判斷作為絕對值較大的電壓變化的逆電位是由燃料氣體不足造成的還是由氧化氣體不足造成的。然而，陽極電位變為高電位后，擔心鉬催化劑離子化并溶出，或擔載鉬催化劑的碳氧化。由于這些現象變為使催化劑性能降低的原因，因此需要避免逆電位。另一方面，如果氧化氣體不足，則從陽極23通過電解質膜22到達陰極M的質子不能和氧反應，因此與流過外部回路(電力系統50)的電子結合而產生氫OH++2e_ — H2)。 此時的I Δ V/Δ 11，由于電解質膜22的歐姆電阻是支配性的，因此在產生氧化氣體的不足的情況下的I Δν/Δ 11和未產生氧化氣體不足的情況下的I Δν/Δ |之間很難看到較大的差異。總結以上的考察，在存在負載變動的過渡的發電狀態下，在燃料氣體不足時(4) 成立，在氧化氣體不足時( 式成立。在此，閾值X(T)是溫度T的函數。Δν/Δ | 彡 X(T)... (4)I Δν/Δ | < X(T)... (5)圖5表示在沒有負載變動的穩定的發電狀態中產生反應氣體不足時的燃料電池組20的V-t特性(電壓對時間特性)。即使負載(負載電流)一定，由于在燃料電池組20 內部的氣體流路中不斷地有包含水分的氣體流過，因此存在由于較大的水滴覆蓋電極表面等的理由偶發性地產生溢流，引起暫時性的反應氣體不足的情況。實線是表示產生燃料氣體不足時的V-t特性，虛線是表示產生氧化氣體不足時的V-t特性。如本圖表所示，可知產生燃料氣體不足時的I AV/At|比產生氧氣不足時的I AV/At|大。其理由能夠以與存在負載變動的過渡的發電狀態下產生反應氣體不足時的燃料電池組20的I-V特性的變化相同的理由進行說明。在此，在V降低的情況下，注意AV/At變為負值。總結以上的考察，在沒有負載變動的穩定的發電狀態下，在燃料氣體不足時(6) 成立，在氧化氣體不足時(7)式成立。在此閾值Y(T)是溫度T的函數。AV/At| 彡 Y(T)... (6)I AV/At| < Y(T)... (7)從上述的說明可知，控制器70作為如下裝置起作用判斷單體電池電壓降低的原因是燃料氣體不足還是氧化氣體不足的判斷裝置；根據單體電池電壓降低原因設定下限電壓的下限電壓設定裝置；及控制燃料電池組20的輸出電壓以使單體電池電壓不低于下限電壓的控制裝置。(實施例2)接著，對實施例2的低溫環境下的單體電池電壓管理進行說明。圖6是表示低溫起動過程的流程圖。所述過程在低效率運轉時調出，由控制器70 執行。所謂低效率運轉是指通過將空氣過剩比設定在ι. O左右來控制向燃料電池組20的反應氣體供給量，使電力損失變高并以較低的發電效率運轉。所謂空氣過剩比是指氧剩余率，表示相對于與氫不會過多或不足地反應所需的氧的供給氧剩余多少。如果將空氣過剩比設定得較低并實施低效率運轉后，濃度過電壓變大，因此通過氫和氧的反應取出的能量中熱損失(電力損失)增大。低效率運轉是為了例如在低溫起動時等的情況下有意地增大熱損失，從而迅速地預熱燃料電池組20而被利用。控制器70接收來自點火開關輸出的起動信號IG后(步驟601 ；是)，讀取溫度傳感器74的檢測值，判斷致冷劑溫度T是否低于閾值溫度TO (步驟60 。閾值溫度TO是判斷是否實施低效率運轉的基準的溫度，例如設定在0°C附近的溫度。在致冷劑溫度T低于TO的情況下(步驟602 ；否)，不需要實施低效率運轉，因此控制器70跳出低溫起動過程，實施通常起動處理程序(未圖示)。另一方面，在致冷劑溫度T低于閾值溫度TO的情況下(步驟602 ；是)，控制器 70通過縮小節流閥35的閥開度而將空氣過剩比設定在1. 0左右，實施低效率運轉(步驟 603)。通過由實施低效率運轉產生的熱損失(熱能)預熱燃料電池組20。控制器70將VthO減去Va后的值作為下限電壓Vth更新(步驟604)。此時，溫度越低Va的值越大。并且，控制器70判斷單體電池電壓是否低于下限電壓Vth(步驟605)。在單體電池電壓低于下限電壓Vth的情況下(步驟605 ；是)，控制器70實施單體電池電壓恢復處理 (步驟606)。在單體電池電壓為下限電壓Vth以上的情況下(步驟605;否)，控制器70跳過單體電池電壓恢復處理。控制器70讀取溫度傳感器74的檢測值，判斷致冷劑溫度T是否超過閾值溫度 Tl (步驟607)。閾值溫度Tl是作為判斷預熱處理是否結束的基準的溫度。在致冷劑溫度T未超過閾值溫度Tl的情況下(步驟607 ；是)，控制器70返回步驟603的處理。在致冷劑溫度T超過閾值溫度Tl的情況下(步驟607 ；否)，控制器70跳出低溫起動程序。
這樣，在低溫環境下有意地作出氧化氣體不足的低效率運轉時，在單體電池21變為逆電位的狀態下的持續發電給予單體電池21的損壞比通常運轉時的氧化氣體不足給予單體電池21的損壞小，因此為了允許逆電位的產生，將低效率運轉時設定的下限電壓Vth 調整為比通常運轉時設定的下限電壓低，放寬單體電池電壓降低的限制。在實施方式1中，對將燃料氣體不足時設定的下限電壓Vth調整為比氧化氣體不足時設定的下限電壓Vth高的情況進行了說明(步驟304、30幻，這是以燃料氣體不足時的溫度和氧化氣體不足時的溫度相同為前提的。在溫度一定的條件下，燃料氣體不足給予燃料電池組20的損壞比氧化氣體不足給予燃料電池組20的損壞大，因此需要根據單體電池電壓降低的原因調整下限電壓Vth。與此相對地，在實施方式2中，將低效運轉時設定的下限電壓Vth調整為比通常運轉時設定的下限電壓Vth低(步驟604)。其理由是低效運轉時的燃料電池組20的溫度比通常運轉時的燃料電池組20的溫度低，因此給予燃料電池組20 損壞的電化學反應的活性降低。因此，將低效率運轉時設定的下限電壓Vth調整為比通常運轉時設定的下限電壓Vth低的情況(步驟604)在燃料氣體不足時的溫度和氧化氣體不足時的溫度相同的條件下，與將燃料氣體不足時設定的下限電壓Vth調整為比氧化氣體不足時設定的下限電壓 Vth高的情況(步驟304、305)不矛盾。在實施例1及實施例2中，單體電池是否低于下限電壓Vth的判斷(步驟306、606) 可以以一個單體電池21的單體電池電壓為單位進行判斷，也可以以多個單體電池21的單體電池電壓的總計值為單位進行判斷。根據實施例1及實施例2的燃料電池系統10，由于對應于單體電池電壓降低原因地改變下限電壓，因此能夠靈活地改變發電允許范圍。(實施方式3)接著，對實施例3的單體電池電壓管理進行說明。在此說明的單體電池電壓管理主要是假想通常運轉時被使用的情況，但是由于原理上沒有溫度限制，因此也能夠適用于低溫環境下(例如，低效率運轉時)。(1)基于單體電池電極電位的單體電池電壓管理圖7是表示起動時、通常運轉時、氧化氣體不足時及燃料氣體不足時的各時點的電極電位的變化。在起動時，燃料電池組20的輸出電壓設定為開放端電壓，因此輸出電流為零。此時，在陰極電位CAl看不到由直流電阻成分的影響引起的電壓下降，設定為開放端電位。另夕卜，陽極電位ANl為原來的零電位。起動時的單體電池電壓VCl與從起動時的陰極電位CAl減去起動時的陽極電位Am所得到的電壓值(開放端電壓)相等。單位單體電池的單體電池電壓VCl約為1. 0V。在通常運轉時，陽極電位AN2升壓至由電化學反應決定的規定的正電位，另一方面，在陰極電位CA2受到直流電阻成分引起的影響，從而可見電壓降低頂2。通常運轉時的單體電池電壓VC2與從通常運轉時的陰極電位CA2減去通常運轉時的陽極電位AN2所得的電壓值VC2相等。單位單體電池的單體電池電壓VC2大約為0. 6V。在氧化氣體不足時，陽極電位AN3與通常運轉時的陽極電位AN2相比較幾乎看不到電位變動。另一方面，陰極電位CA3降低到比通常運轉時的陰極電位CA2低的電位，進而由于受到直流電阻成分引起的影響而可見電壓降低頂3，因此陰極電位CA3降低到比陽極電位AN3低的電位。氧化氣體不足時的單體電池電壓VC3與從氧化氣體不足時的陰極電位 CA3減去氧化氣體不足時的陽極電位AN3所得的電壓值VC3相等。陰極電位CA3比陽極電位AN3電位低，因此單體電池電壓VC3是負電壓。在燃料氣體不足時，陰極電位CA4受到直流電阻成分引起的影響而可見電壓降低 IR4，但是與通常運轉時的陰極電位CA2相比較幾乎看不到電位變動。另一方面，陽極電位 AN4升到比通常運轉時的陽極電位AN2高的電位，并且通過電解水產生質子，從而補充燃料氣體不足。燃料氣體不足時的單體電池電壓VC4與從燃料氣體不足時的陰極電位CA4減去燃料氣體不足時的陽極電位AM所得的電壓值VC4相等。由于陰極電位CA4比陽極電位 AN4低，因此單體電池電壓VC4是負電壓。在此，應注意的一點是，在氧化氣體不足時，陽極電位AN3未超過規定的閾值電位Van，與此相對，在燃料氣體不足時，陽極電位AN4由于通過電解水產生質子，因此超過閾值電位Van。作為閾值電位Van可以設定在電解水時陽極電位到達的電位范圍中、包含于膜-電極組件25的催化劑層的鉬催化劑開始離子化的電位附近(例如，1. 3V)。將用于測定陽極電位的測定回路(未圖示)封裝在燃料電池組20內，從而控制器70能夠基于陽極電位判斷反應氣體不足。例如，控制器70以規定的運算周期間隔監視來自單體電池監視器73的輸出信號， 并在檢測出單體電池電壓落入負電壓時比較陽極電位和閾值電位Van。該比較的結果，在陽極電位超過閾值電位Van時判斷為燃料氣體不足，在陽極電位低于閾值電位Van時判斷為氧化氣體不足。所述判斷處理能夠適用于實施例1的燃料氣體不足判斷處理(步驟301) 及氧化氣體不足判斷處理(步驟302)。并且，在判斷為燃料氣體不足時實施實施例1的步驟305、306、307的處理，在判斷為氧化氣體不足時實施實施例1的步驟304、306、307的處理。但是，在氧化氣體不足的情況下，由于沒有給予單體電池21電化學性的損壞，因此也可以省略輸出限制處理等的單體電池電壓恢復處理(步驟307)，允許單體電池電壓低于負電壓。根據基于上述單體電池的電極電位的單體電池電壓管理，由于能夠區別單體電池電壓降低的原因是燃料氣體不足還是氧化氣體不足，因此能夠在判斷產生氧化氣體不足時，不進行輸出限制，允許單體電池電壓降低，避免駕駛性能惡化。(2)基于I-V特性映射的單體電池電壓管理圖8是表示單體電池21的I-V特性的映射，橫軸表示單體電池電流，縱軸表示單體電池電壓。I-V特性的映射801表示設想不會過多或不足地向單體電池21供給反應氣體的狀況的通常運轉時的I-V特性。I-V特性映射802是表示設想向單體電池21的燃料氣體供給不足的狀況、且生成用于補充燃料氣體不足的質子所需的充分的水分蓄積在燃料電池組20內部的狀況的I-V特性。在這樣的狀況下，由于生成質子所需的水分充分地存在， 因此水電解時的單體電池電壓的降低變為最小。在此應該注意的一點是，即使由于任何原因電壓落入負電壓，只要此時的單體電池電壓屬于允許范圍803，至少保證單體電池電壓降低的原因不是燃料氣體不足。在此，允許范圍803是單體電池電壓變為負電壓的范圍，且是 I-V特性映射802的上側的范圍。但是，希望注意的是即使單體電池電壓低于I-V特性映射 802，也未必一定產生燃料氣體不足。通過利用所述特性能夠判斷有無燃料氣體不足。例如，控制器70以規定的運算周期間隔監視來自單體電池控制器73輸出的信號，檢測出單體電池電壓落入負電壓后，對I-V特性映射802的電壓值(對應于單體電池電壓落入負電壓時的單體電池電流的I-V特性映射802上的單體電池電壓)和實際的單體電池電壓進行比較。該比較的結果，在實際的單體電池電壓高于I-V特性映射802的電壓值的情況下(實際的單體電池電壓屬于允許范圍803的情況)，判斷未產生燃料氣體不足。所述判斷處理能夠適用于實施例1的燃料氣體不足判斷處理(步驟301)。并且，在判斷為燃料氣體不足時實施實施例1的步驟305、306、307。在未產生燃料氣體不足時的單體電池電壓降低由于未給予單體電池21損壞，因此這樣的單體電池電壓降低可被允許。進而不需要燃料電池組20的輸出限制。I-V特性映射802保持于可從控制器7訪問的存儲器即可。接著，參照圖9至圖11，對基于I-V特性的單體電池電壓管理的各種變形例進行說明。圖9表示考慮了溫度特性的I-V特性映射802。I-V特性映射802A、802B、802C表示設想分別在不同的溫度環境下，向單體電池21的燃料氣體供給不足，并且生成用于補充燃料氣體不足的質子所需的充分的水分蓄積在燃料電池組20內部的狀況的I-V特性。由于活性化過電壓的絕對值伴隨著溫度降低而變大，因此在低電流域的單體電池電壓降低的程度變大。另外，由于質子輸送電阻伴隨著溫度降低變大，因此I-V特性的線形區域的傾斜變大。根據這樣的理由，I-V特性映射802B表示比I-V特性映射802A更低溫的環境下的 I-V特性，I-V特性映射802C表示比I-V特性映射802B更低溫的環境下的I-V特性。如這些的I-V特性映射802A、802B、802C所示，可知伴隨著溫度降低單體電池電壓降低的允許范圍803逐漸擴大。通過使用考慮溫度特性的I-V特性映射802，可進行更細的單體電池電壓管理。圖10是表示考慮了將控制延遲時間換算為電壓值的裕度805而校正的I-V特性映射804。如果在燃料氣體不足時實施水的電分解，則單體電池電壓比較急速地降低。因此，即使在落入到單體電池電壓允許范圍803中比較靠近的I-V特性映射802部位的階段判斷為未產生燃料氣體不足，在產生燃料氣體不足的情況下，其后，單體電池電壓也會在短時間內大幅低于I-V特性映射802。單體電池電壓大幅降低時，陽極電位超過上述閾值電位 Van而升壓，擔心包含于膜-電極組件25的催化劑層的鉬催化劑離子化。通過考慮了將控制延遲時間換算為電壓值的裕度805而校正I-V特性映射802，使用通過這樣的校正獲得的I-V特性映射804來判斷反應氣體不足，能夠解除控制延遲。作為控制延遲時間使用將單體電池電壓管理所需的各種處理的所需時間(單體電池電壓取樣時間、反應氣體不足判斷時間等)和控制系統的機械性的響應延遲時間等相加后的時間即可。圖11表示簡化的I-V特性映射806。I-V特性映射806是與單體電池電流沒有關系地具有一定值VO的映射數據。一定值VO能夠作為與I-V特性映射802的單體電池電流 =0對應的單體電池電壓求出。作為判斷有無燃料氣體不足的基準的閾值電壓，通過設定 I-V特性映射802上的最高的電壓值V0，能夠在全部的單體電池電流范圍中基于電壓VO判斷有無燃料氣體不足，因此能夠簡化單體電池電壓管理。在這種情況下，可以預先算出與各不同溫度對應的電壓值V0，并基于考慮了溫度特性的I-V特性映射806實施單體電池電壓管理，或也可以在電池運轉中假想的全部的溫度范圍內，預先計算出作為判斷有無燃料氣體不足的基準的電壓值，并將該電壓值作為I-V特性映射806。使用考慮了溫度特性的I-V特性映射802A、802B、802C(圖9)、考慮了控制時間延遲的I-V特性映射804(圖10)、或簡化了的I-V特性映射806(圖11)的燃料氣體不足的判斷處理與使用I-V特性映射802(圖8)的燃料氣體不足的判斷處理相同。另外，如圖9至圖11所示的1-￥特性映射802(802々、8028、8020、804、806不需要一定單獨使用，也可以組合各特征使用。根據基于上述I-V特性映射的單體電池電壓管理，通過使用水電解時的單體電池電壓的降低為最小的I-V特性映射802、804、806，可以確定能夠可靠地保證不產生燃料氣體不足的單體電池電壓的允許范圍803。在判斷為未產生燃料氣體不足時，能夠允許單體電池電壓降低，因此不需要輸出限制，能夠避免駕駛性能的惡化。在上述實施例1至實施例3中，例示了將燃料電池系統10作為車載電源系統使用的利用方式，但是燃料電池系統10的利用方式不限于此。例如，也可以將燃料電池系統10 作為燃料電池車輛以外的移動體(機器人、船舶、飛機等)的電力源搭載。另外，也可以將燃料電池系統10作為住宅、大廈等的發電設備(定置用發電系統)使用。根據本發明，與燃料電池的運轉狀態對應地改變下限電壓，從而能夠靈活地改變發電允許范圍。另外，根據本發明，能夠判斷單體電池電壓降低的原因是燃料氣體不足還是氧化氣體不足，并與單體電池電壓降低的原因對應地適當地管理單體電池電壓。
權利要求
1.一種燃料電池系統，具有燃料電池，接收燃料氣體和氧化氣體的供給而發電；判斷裝置，判斷上述燃料電池的運轉狀態是燃料氣體不足還是氧化氣體不足；下限電壓設定裝置，當由上述判斷裝置判斷是燃料氣體不足時將下限電壓設定為比判斷是氧化氣體不足時高；和控制裝置，控制上述燃料電池的輸出電壓以使其不低于由上述下限電壓設定裝置設定的下限電壓。
2.如權利要求1所述的燃料電池系統，上述燃料電池的溫度越低，上述下限電壓設定裝置將上述下限電壓設定得越低。
3.如權利要求1所述的燃料電池系統，上述控制裝置在上述燃料電池的輸出電壓低于上述下限電壓時，實施如下處理中的任意一種處理增加向上述燃料電池的燃料氣體供給量或氧化氣體供給量的處理；限制上述燃料電池的輸出電流的處理；和停止發電的處理。
4.如權利要求1所述的燃料電池系統，在存在負載變動的過渡的發電狀態中，設上述燃料電池的輸出電壓的變化為Δν、上述燃料電池的輸出電流的變化為Δ I時，上述判斷裝置計算出I Δν/Δ |，并在上述I Δ V/ ΔΙ為第一閾值以上時判斷為燃料氣體不足，在上述I Δν/Δ |低于上述第一閾值時判斷為氧化氣體不足。
5.如權利要求1所述的燃料電池系統，在沒有負載變動的穩定的發電狀態中，設上述燃料電池的輸出電壓的變化為Δν、時間變化為At時，上述判斷裝置計算出|AV/At|，并在上述I Δ V/Δ 11為第二閾值以上時判斷為燃料氣體不足，在上述I AV/At|低于上述第二閾值時判斷為氧化氣體不足。
6.如權利要求1所述的燃料電池系統，上述判斷裝置在上述燃料電池的陽極電位超過規定的閾值電位時，判斷為產生燃料氣體不足，在上述陽極電位低于上述閾值電位時，判斷為產生氧化氣體不足。
7.如權利要求1所述的燃料電池系統，上述判斷裝置計算出在水電解時上述燃料電池的陽極電位的下降為最小的條件下作成的電流對電壓特性映射上的單體電池電壓，并在實際的單體電池電壓比上述電流對電壓特性映射上的單體電池電壓高時，判斷為未產生燃料氣體不足。
8.如權利要求7所述的燃料電池系統，上述電流對電壓特性映射是具有溫度特性的映射數據。
9.如權利要求7所述的燃料電池系統，上述電流對電壓特性映射是在考慮單體電池電壓控制所需的控制延遲時間的基礎上預先進行了校正的映射數據。
10.如權利要求7所述的燃料電池系統，上述電流對電壓特性映射是與單體電池電流無關地具有一定電壓值的映射數據。
全文摘要
一種燃料電池系統，判斷燃料電池的運轉狀態是燃料氣體不足還是氧化氣體不足(步驟301、302)，當判斷是燃料氣體不足時(步驟301；是)將下限電壓設定為比判斷是氧化氣體不足時高(步驟305)，控制燃料電池的輸出電壓以使燃料電池的輸出電壓不低于下限電壓(步驟306、307)。
文檔編號H01M8/04GK102244282SQ20111014716
公開日2011年11月16日 申請日期2008年5月26日 優先權日2007年5月29日
發明者濱田仁, 窪英樹, 能登博則 申請人:豐田自動車株式會社