專利名稱：一種非水性鋰離子電池正極用漿料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水性鋰離子電池正極用漿料，屬于化學電源制備技術領域。
背景技術：
高綜合性能一直都是鋰離子電池行業的追求目標，而在鋰離子電池制造過程中， 配料制漿階段是其第一段工序，也是極其關鍵的一段工序，漿料的質量直接決定了后續工序能否制造高性能優質電池。對于鋰離子電池漿料，其粘接性能是其中相當重要的一個因素，如漿料粘接性能不好，有時在完成極片涂布后看不出來，但是一經壓片工序，料層和箔便會發生剝離；嚴重時在涂布極片時烘干后就會產生料層和箔剝離的現象；更有隱蔽的剝離現象，那就是在做成電池后，經過幾次或多次充放電后才出現，導致電池出現容量急劇下降、內阻急增、循環性能差等現象。對于鋰離子電池非水性漿料，采用的粘結劑都是聚偏氟乙烯(PVDF)，采用的溶劑都是有機溶劑，最常用的如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其具有較強的吸濕性，眾所周知采用PVDF和NMP制成的膠吸濕后將會使漿料的粘接性能大大降低。漿料粘接性能差，將直接造成極片報廢、電池性能差、生產制程不良率高等不良后果，給企業帶來財力或物力損失。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有優越粘接性的非水性鋰離子電池正極用漿料，在很大程度上消除在涂布料層與集流體箔層之間產生剝離的現象，減少生產浪費，降低非水性鋰離子電池內阻以及提高電池容量。本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料，含有正極活性物質、導電劑、粘結劑和溶劑，其中，正極活性物質、導電劑、粘結劑三種組份的總質量與溶劑質量的配比為 100 40 130，正極活性物質、導電劑、粘結劑分別占三種組份總質量的百分比含量為 92. 5 97. 6%、1. 9 3. 5%、0. 5 4. 0% ；所述粘結劑為聚酰亞胺，聚酰亞胺的分子量分布為 12000 78000，中值為 58000 59000。本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料中，所述正極活性物質實例可包括(但不限于)鈷酸鋰(LiCoO2)、磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和鎳酸鋰(LiNiO2)，或由一種或多種過渡金屬取代的化合物，如鋰錳氧化物，其化學式如Li1+xMn2_x04(0彡χ彡0. 33)、LiMnO3、LiMn2O3 以及LiMnA ；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，如LiV3O8J2O5以及Cu2V2O7 ；鎳方面的鋰鎳氧化物，其化學式如 LiNi1JMxO2 (M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或( ，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 3)；鋰錳復合氧化物，其化學式如LiMn2_xMx02(Μ = Co、Ni、Fe、Cr、Si或Ta，其中0. 01彡χ彡0. 1) 或Li2Mn3MO8(Μ = Fe、Co、Ni、Cu或Zn) ；LiMn2O,其中部分Li被堿土金屬離子所取代；二硫化合物和 Fh (MoO4) 3，LiFe3O4 等。本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料中，所述正極活性物質優選為鈷酸鋰 LiCoO2或磷酸亞鐵鋰LiFePO4。
本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料中，所述導電劑為超細碳粉、碳納米管、 導電石墨、導電碳黑中的至少一種。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之一為正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為95. 6 97. 6%、1. 9 3. 5%、0. 5 0.9%，三種組份的總質量與溶劑質量的配比為100 40 130。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之二為正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為94. 5 97. 1%、1.9 3. 5%、1.0 2.0%，三種組份的總質量與溶劑質量的配比為100 40 130。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之三為正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5 96. 6%、1. 9 3. 0%、1. 5 3.5%，三種組份的總質量與溶劑質量的配比為100 45 105。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之四為鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為96 97^^2.0^^1.0 2.0%，三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，所述導電劑為超細碳粉。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之五為磷酸亞鐵鋰、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5 95. 1%、3. 0%、 1. 9 3. 5%，三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 105，所述導電劑由超細碳粉和碳納米管按質量配比11組成。所述的非水性鋰離子電池正極用漿料，優選的技術方案之一為鈷酸鋰、導電劑、 聚酰亞胺的質量百分比含量分別為96.5%、2.0%、1.5(%，三種組份的總質量與^甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，所述導電劑為超細碳粉。所述非水性鋰離子電池正極用漿料，更優選的技術方案之二為磷酸亞鐵鋰、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5%,3%,3. 5%，三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 105，所述導電劑由超細碳粉和碳納米管按質量配比1 1組成。本發明采用聚酰亞胺作為粘結劑，以具有很強吸濕性的N-甲基吡咯烷酮為溶劑， 兩者混合攪拌制成膠溶液，隨著N-甲基吡咯烷酮吸濕的加重，膠溶液會在涂布料層上產生白色沉淀物，使黏度增高，進而產生凝膠化作用，達到粘接牢固的效果。該膠溶液加入到正極活性物質和導電劑形成的混合物中所制成的漿料，具有優越的粘結性，在很大程度上消除在涂布料層與集流體箔層之間產生剝離的現象，提高非水性鋰離子電池的粘結性能。本發明通過適當地控制聚酰亞胺粘結劑的用量，使漿料達到最佳的粘結性能。當聚酰亞胺粘結劑添加量過少時，漿料的粘接性能得不到明顯的改善，當聚酰亞胺添加量過多時，雖然漿料的粘接性能得到明顯的改善，但會占用正極活性物質的量，反而導致非水性鋰離子電池容量稍有降低。本發明一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其配料過程屬于行業內常規方法，包括如下過程(1)制膠過程將粘結劑聚酰亞胺和50wt% SOwt %的N-甲基吡咯烷酮混合攪拌制成膠；
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(2)混料過程將正極活性物質和導電劑進行干混，形成混合均勻的粉末混合物；(3)勻漿過程將1)步制好的膠加入到幻步粉末混合物中，再加入剩余20wt% 50wt%的N-甲基吡咯烷酮，混合攪拌制成漿料。所述非水性鋰離子電池正極用漿料，其配料過程中的步驟C3)完成之后，不同的生產廠家會根據各自的工藝要求進行粘度調節，即通過添加N-甲基吡咯烷酮NMP來降低漿料的粘度，本發明中實施例1-7對正極活性物質、導電劑、粘結劑的質量配比設定后(即固定各組分的固含量)不進行粘度調節。所述非水性鋰離子電池正極用漿料，其配料過程中，聚酰亞胺加入時的狀態可為固體粉末狀、軟膠狀或有機溶液狀(如N-甲基吡咯烷酮的溶解溶液)，均不影響聚酰亞胺的粘接效果。與現有技術相比，本發明提供的非水性鋰離子電池正極用漿料，具有優越的粘結性能，在很大程度上提高涂布料層與集流體箔層之間的粘接效果，并提高該漿料所制成極片的外觀和加工性能以及極片壓實密度。由本發明正極用漿料所制成的非水性鋰離子電池，內阻較低，電池容量保持率和循環性能較高。
圖1為實施例3的壓片后極片的SEM圖。圖2為實施例7的壓片后極片的SEM圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但不是對本發明的進一步限定。實施例1以鈷酸鋰(LiCoO2)材料作為正極活性物質，超細碳粉為導電劑，聚酰亞胺為粘接劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按常規配料方式進行正極配料，其中，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺分別占三種組份總質量的百分比含量為97.5^^2.0^^0.5%,然后經過涂布、制片工序制成極片，對極片進行最大壓實密度測試和剝離實驗測試，其中剝離實驗用極片采用 20mmX200mm的尺寸，拉伸速度為200mm/min。使用上述極片制得單顆容量為850mAh的電池，對電池進行士 IC條件下的300次循環測試，電壓范圍為3. 0 4. 2V，恒壓充電截止電流為0. 05C，并測試300次循環后電池的內阻值。所得測試結果如表1。實施例2鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺分別占三種組份總質量的百分比含量為97.0%、 2. 0%Λ. 0%，其他完全按照實施例1的條件制作，并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。實施例3鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺分別占三種組份總質量的百分比含量為96.5%、 2. 0%Λ. 5%，其他完全按照實施例1的條件制作，并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。實施例4鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺分別占三種組份總質量的百分比含量為96.0%、 2. 0%,2. 0%，其他完全按照實施例1的條件制作，并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。實施例5鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50，鈷酸鋰、導電劑、聚酰亞胺分別占三種組份總質量的百分比含量為94.0%、 2. 0%A. 0%，其他完全按照實施例1的條件制作，并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。對比例1采用常規的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，其他完全按照實施例1的條件制作， 并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。對比例2采用常規的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，其他完全按照實施例3的條件制作， 并進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。對比例3采用常規的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，其他完全按照實施例5的條件制作， 進行實施例1的所有測試，所得測試結果如表1。表 權利要求
1.一種非水性鋰離子電池正極用漿料，含有正極活性物質、導電劑、粘結劑和溶劑，其特征在于，正極活性物質、導電劑、粘結劑三種組份的總質量與溶劑質量的配比為 100 40 130，正極活性物質、導電劑、粘結劑分別占三種組份總質量的百分比含量為 92. 5 97. 6%、1. 9 3. 5%、0. 5 4. 0% ；所述粘結劑為聚酰亞胺，聚酰亞胺的分子量分布為 12000 78000，中值為 58000 59000。
2.如權利要求1所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，所述導電劑為超細碳粉、碳納米管、導電石墨、導電碳黑中的至少一種；所述正極活性物質為鈷酸鋰 LiCoO2或磷酸亞鐵鋰Lii^ePO4 ；所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
3.如權利要求1或2所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為95.6 97.6%、1.9 3. 5%、0. 5 0. 9%。
4.如權利要求1或2所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為94. 5 97. 1 %、1. 9 3. 5 %、1. 0 2. 0%。
5.如權利要求1或2所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，正極活性物質、導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5 96. 6%、1. 9 3. 0 %、1. 5 3. 5%，三種組份的總質量與溶劑質量的配比為100 45 105。
6.如權利要求2所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，鈷酸鋰、超細碳粉、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為96 97%、2. 0%、1. 0 2. 0%，三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 50。
7.如權利要求6所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，鈷酸鋰、超細碳粉、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為96. 5%,2. 0%Λ. 5%。
8.如權利要求2所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，磷酸亞鐵鋰、 導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5 95. 1%、3. 0%、1. 9 3. 5%，三種組份的總質量與N-甲基吡咯烷酮質量的配比為100 105。
9.如權利要求8所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，磷酸亞鐵鋰、 導電劑、聚酰亞胺的質量百分比含量分別為93. 5%,3%,3. 5%。
10.如權利要求8或9所述的一種非水性鋰離子電池正極用漿料，其特征在于，導電劑由超細碳粉和碳納米管按質量配比11組成。
全文摘要
本發明涉及一種非水性鋰離子電池正極用漿料，含有正極活性物質、導電劑、粘結劑和溶劑，其中，正極活性物質、導電劑、粘結劑三種組份的總質量與溶劑質量的配比為100∶40～130，正極活性物質、導電劑、粘結劑分別占三種組份總質量的百分比含量為92.5～97.6％、1.9～3.5％、0.5～4.0％；采用本發明的正極用漿料，能在很大程度上消除在涂布料層與集流體箔層之間產生剝離的現象，并提高所制成的鋰離子電池的粘接性能，降低電池內阻及提高電池的容量。
文檔編號H01M4/62GK102306797SQ20111027365
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月15日 優先權日2011年9月15日
發明者羅朝暉, 金旭東 申請人:湖南豐源業翔晶科新能源股份有限公司