專利名稱：基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池的組裝方法
技術領域：
本專利涉及一種利用空心碳納米籠(CNCs)作為負極材料，金屬鋰片為對電極的鋰離子電池模型。
背景技術：
隨著鋰離子電池在小功率電子設備中的成功應用，以及化石能源和環境的雙重壓力下，人們開始了對鋰離子電池在混合電動汽車和純電動汽車應用中的探索(Nature 2008,451,652 ；Chem. Rev. 2011，111,3577 ；Nano Lett. 2011，11,3785)。然而，現有的鋰離子電池負極采用石墨碳材料，很難達到動力汽車所需要的高的能量密度和功率密度。因此， 應用于動力電池的負極材料研究得到了廣泛的關注。盡管最近大量報道了關于硅基和金屬氧化物負極材料的研究，但是由于它們存在著充放電過程中大的體積膨脹原因，以致具有差的循環穩定性、倍率性能和安全性。(Nature 2001，414，3559 ;Science 2010，330，1515) 碳材料具有高的導電性、穩定性、低價和環境友好的優點，因此目前很難再找到一種比碳材料更好的負極材料。(Chem. Mater. 2010，22，587)目前為止，有許多類型的碳納米材料被研究作為鋰離子電池電極材料，例如碳納米管、(Electrochim. Acta 2005, 51, 23 ；Carbon 2002，40，1775)碳納米纖維、(J. Phys. Chem. C2009,113，13438)碳納米洋蔥(J. Phys. Chem. C2011,115,8923)等等；尤其是最近研究很熱的石墨稀，它可以達到很聞的容量密度和功率密度，但仍存在著較差的穩定性和復雜的合成過程。(Acs Nano 2011，5，3831 ;J. Am. Chem. Soc. 2010，132，12556 ；Carbon 2009，47，2049)另外，相關文章報道了，超臨界流體方法合成出來的碳納米籠用在鋰離子電池負極材料上，電化學性能上有了一定的提高但材料合成方法復雜(J. Mater. Chem. 2010, 20,9748 ;Chem. Mater. 2007，19，3349)。申請人前期以具有自主知識產權的化學氣相沉積的方法(ZL200810023448. X)制備的具有多級結構和大比表面的碳納米籠為鋰離子電池的負極材料，在純碳材料中電化學性能上取得了突破性進展，其具有很高的比容量和很好的循環穩定性，并且在大電流下具有與超級電容器相媲美的大功率密度，其能量密度遠高于超級電容器。
發明內容
本發明的目的是提供一種基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池的組裝方法，采用該方法得到的鋰離子電池具有高的容量性能、倍率性能、穩定性和更低的成本。本發明所述基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池組裝方法包括如下步驟I)配置空心碳納米籠漿液將在670-1100°C下合成的空心碳納米籠和粘結劑PVDF按4 I的質量比加料，磁力攪拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳納米籠漿液；
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2)制備空心碳納米籠電極極片取步驟I)中配置的空心碳納米籠漿液均勻涂抹于集流體之上，110°C真空干燥， 即制得碳納米籠電極極片，將此極片打孔備用；3)將依步驟2)中得到的電極極片放入手套箱里，利用電解液、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈片和電池殼，組裝成為鋰離子電池。上述步驟I)中，磁力攪的拌時間不少于I小時，以利于空心碳納米籠負極材料的充分分散形成均與漿料。上述步驟I)配制空心碳納米籠漿液時，每毫升N-甲基吡咯烷酮中空心碳納米籠與的質量加入量為O. 5-10mg，這樣可使漿液不太稠也不太稀，因為太稀和太稠均不利于均與成膜。上述步驟2)中所述的集流體是紐扣型商業鋰離子電池常用的銅箔或鋁箔。上述步驟2)中將碳納米籠漿液涂抹于集流體之上經干燥后所形成的涂覆層薄膜的厚度為2-100 μ m。上述步驟2)中，真空干燥時間不少于12小時。如果鋰離子電池中有水或氧氣，將使鋰片氧化為無用的氫氧化鋰或氧化鋰，劣化其性能，因此步驟3)中手套箱的氣氛中氧含量和水含量均應小于O. lppm。上述步驟3)中，所用鋰片的尺寸為直徑10mm。上述步驟3)中，所用電解液是濃度為lmol/L的LiPF6溶液，該溶液的溶劑由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按體積比I : I配制而成。上述步驟3)，所用隔膜型號是Celgard 2500。上述步驟3)中，鋰離子電池組裝后要經過至少12小時活化過程，以確保電池的性能達到穩定。本發明具有如下優點I、采用本發明得到的鋰離子電池充放電電壓范圍是O. 01 3.0V，在小電流 O. IAg-1時比容量高達IOOOmAh g'2、采用本發明得到的鋰離子電池還具有很好的穩定性，在不同電流(1.0、10、20、 25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。3、采用本發明得到的鋰離子電池在很大電流下具有高能量密度的同時具有高的功率密度。例如30A/g下具有200-300Wh kg+。^^1能量密度的同時具有45_85kW
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的大功率密度。
具體實施例方式實施例I以670°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 670°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為100 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為4500mAh g4，可逆充電比容量為llSlmAhg—1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到755mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SOOWhkg-J1能量密度的同時具有65kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例2以700°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 700°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為100 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為4300mAh g4，可逆充電比容量為IOSTmAhg-1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到780mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同時具有69kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例3以750°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 750°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為100 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為4150mAh g4，可逆充電比容量為IOSemAhg-1,循環30圈后，可逆比容量仍能達到887mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有260Whkg—:能量密度的同時具有75kW Iigeleetrofe1的大功率密度。實施例4以800°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 800°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為100 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為4000mAh g4，可逆充電比容量為102ImAhg-1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到952mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SOOWhkgeleetrode-1能量密度的同時具有83kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例5以850°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 850°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為50 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為3600mAh g4，可逆充電比容量為101 ImAhg-1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到932mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同時具有79kW Iigeleetrofe1的大功率密度。實施例6以900°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 900°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為50 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為3300mAh g'可逆充電比容量為990-1 -1,循環30圈后，可逆比容量仍能達到905mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有260Whkg—:能量密度的同時具有72kW Iigeleetrofe1的大功率密度。實施例7以950°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 950°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為30 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為2950mAh g'可逆充電比容量為gTlmAhg—1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到856mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同時具有64kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例8以1000°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 1000°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為20 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。 最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為2640mAh g'可逆充電比容量為WOmAhg-1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到813mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有ZOOWhkgeleetrode-1能量密度的同時具有57kW Iigeleetrofe1的大功率密度。實施例9以1100°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 1100°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為IOym的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。 最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為21 IOmAh g_\可逆充電比容量為SSSmAhg—1，循環35圈后，可逆比容量仍能達到723mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有ISSWhkg-J1能量密度的同時具有47kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例10以700°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 700°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，將涂覆層薄膜厚度為2 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時， 首次放電比容量為4000mAh g'可逆充電比容量為987mAh g'循環30圈后，可逆比容量仍能達到700mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時， 比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有能量密度的同時具有66kW
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的大功率密度。實施例11以700°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和IOOmg 700°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，將涂覆層薄膜厚度為200 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g 時，首次放電比容量為4200mAh g4，可逆充電比容量為1020mAh g'循環30圈后，可逆比容量仍能達到760mAh g—1。穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時， 比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有能量密度的同時具有68kW
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的大功率密度。實施例12以700°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和30mg 700°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，將涂覆層薄膜厚度為100 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g時，首次放電比容量為4000mAh g4，可逆充電比容量為K^OmAhg-1，循環30圈后，可逆比容量仍能達到750mAh g'穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時，比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有2201111^—:能量密度的同時具有67kW Icgeleetrode-1的大功率密度。實施例13以700°C合成的碳納米籠為活性材料的鋰離子電池安裝及性能測試。稱取25mg粘結劑PVDF和600mg 700°C合成的碳納米籠分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力攪拌至少I小時，均勻涂抹到銅箔集流體之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，將涂覆層薄膜厚度為200 μ m的極片放在2032紐扣電池的正極殼上，放入手套箱中。先向極片滴兩滴lmol/L的LiPF6電解液，該電解液的溶劑是體積比I : I的碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、鋰片、墊片、彈片和負極紐扣電池殼。最后在封裝機上封口，即得到鋰離子紐扣電池。依據此法得到的鋰離子電池，在充放電電流密度為O. lA/g 時，首次放電比容量為4400mAh g4，可逆充電比容量為1080mAh g'循環30圈后，可逆比容量仍能達到790mAh g—1。穩定性方面，在不同電流(1.0、10、20、25A/g)下充放電1400圈時， 比容量都沒有下降。在很大電流30A/g下具有SSOWhkgeleetajde-1能量密度的同時具有70kW
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1的大功率密度。
權利要求
1.一種基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池的組裝方法，其特征在于包括如下步驟1)配置空心碳納米籠漿液將在670-1100°C下合成的空心碳納米籠和粘結劑PVDF按4 I的質量比加料，磁力攪拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳納米籠漿液；2)制備空心碳納米籠電極極片取步驟I)中配置的空心碳納米籠漿液均勻涂抹于集流體之上，110°C真空干燥，即制得碳納米籠電極極片，將此極片打孔備用；3)將依步驟2)中得到的電極極片放入手套箱里，利用電解液、金屬鋰片、隔膜、墊片、 彈片和電池殼，組裝成為鋰離子電池。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟I)中的磁力攪的拌時間不少于I小時。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟I)配制空心碳納米籠漿液時，每毫升 N-甲基吡咯烷酮中空心碳納米籠與的質量加入量為O. 5-10mg。
4.如權利要求I所述的的組裝方法，其特征在于步驟2)中所述的集流體是銅箔或鋁箔。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟2)中，真空干燥時間不少于12小時。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟3)中，手套箱的氣氛是氧含量和水含量均小于O. Ippm0
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟3)中，所用鋰片的尺寸為直徑10_。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟3)中，所用電解液是濃度為lmol/L的 LiPF6溶液，該溶液的溶劑由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按體積比I : I配制而成。
9.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟2)中將碳納米籠漿液涂抹于集流體之上經干燥后所形成的涂覆層薄膜的厚度為2-100 μ m。
10.如權利要求I所述的基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池的組裝方法，其特征在于步驟3)中，鋰離子電池組裝后要經過至少12小時活化過程。
全文摘要
本發明涉及一種基于空心碳納米籠負極材料的高性能鋰離子電池的組裝方法，包括如下步驟1)將在670-1100℃下合成的空心碳納米籠和粘結劑PVDF按4∶1的質量比加料，磁力攪拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳納米籠漿液；2)取步驟1)中配置的空心碳納米籠漿液均勻涂抹于集流體之上，110℃真空干燥，即制得碳納米籠電極極片，將此極片打孔備用；3)將依步驟2)中得到的電極極片放入手套箱里，利用電解液、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈片和電池殼，組裝成為鋰離子電池。采用本發明得到的鋰離子電池充放電電壓范圍是0.01～3.0V，在小電流0.1Ag-1時比容量高達1000mAh g-1，同時還具有很好的穩定性，在很大電流下具有高能量密度的同時具有高的功率密度。
文檔編號H01M4/139GK102593425SQ20121006228
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優先權日2012年3月12日
發明者呂之陽, 吳強, 楊立軍, 畢吉玉, 王喜章, 胡征 申請人:南京大學