專利名稱：一種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法
技術領域：
本 發明涉及ー種磷酸鐵鋰前驅體，具體涉及ー種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，屬于鋰電池材料技術領域。
背景技術：
目前，國內外磷酸鐵鋰的生產方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相法、碳熱還原法、微波合成法、脈沖激光沉淀法；液相法包括溶膠-凝膠合成法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑合成法等。①高溫固相法通常以鐵鹽、鋰化合物和磷酸銨作為原料，按化學計量比充分混勻后，在惰性氣體保護下先經過低溫處理5-10小時，使原料充分分解，然后在高溫下處理10-20小時，研磨粉碎制成磷酸鐵鋰。現有磷酸鐵鋰エ業化生產制備技術已高溫固相法為主。②碳熱還原法采用更廉價的三價鐵作為鐵源，采用高溫還原的方法，碳將三價鐵還原為ニ價鐵，制備形成磷酸鐵鋰。碳熱還原法解決了原料價格昂貴的缺點，能夠廣泛應用于エ業生產。③水熱合成法屬濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成磷酸鐵鋰，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系磷酸鐵鋰的合成提供了優良的惰性環境。以上為應用比較廣泛的是三種制備方法。無論是采用干法或是濕法，這些エ藝都有各自的優缺點。其中高溫固相由于エ藝流程簡單，條件容易控制，容易實現產業化而備受關注。但將按一定比例混合的原料完全轉化為磷酸鐵鋰前驅體，制備出的磷酸鐵鋰前驅體形貌為納米級球形或類球形，球形或類球形前驅體顆粒間團聚以軟團聚為主。通常球磨エ藝粒度大，分布寬，破壞前軀體形貌。
發明內容
本發明的目的是為克服上述現有技術的不足之處，提供一種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法。該方法采用ニ段式粉碎方式，調節合適的粉碎壓カ既可以保證粒度達到納米級，又不破壞前軀體球形形貌。第一段先將前軀體進行初級粉碎，合格品進入二次納米粉碎機，同時在二次粉碎進料中均勻加入已初步粉碎的碳源，將前軀體在粉碎的同時與碳源進行混合，并充分全方面碰撞接觸。在高溫固相法的基礎上制備ー種批次穩定、與碳混合均勻的磷酸鐵鋰前驅體，以解決因粒度大、分布寬、混合不均勻所造成的前驅體形貌不規則、粒度分布寬、產品物理和化學組成不均勻等問題，所制得的磷酸鐵鋰正極材料，一致性較好，電化學性能好，電池加工性能強。本發明是以如下技術方案實現的ー種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，其特征是該方法采用ニ段式粉碎方式，第一段先將前軀體進行初級粉碎，合格品進入二次納米粉碎機，同時在二次粉碎進料中均勻加入已初步粉碎的碳源，將前軀體在粉碎的同時與碳源進行混合，并充分碰撞接觸，達到納米級混合；所述前軀體包括鐵源、鋰源和磷源；所述鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵或草酸亞鐵中的一種；所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或碳酸鋰中的一種；所述的磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種；所述的碳源為蔗糖、葡萄糖或纖維素中的一種。制備方法包括如下步驟(I)將鐵源、鋰源、磷源按照摩爾比1:1:1的比例混合均勻，并加入為原料總重量的O. 5-5%的參雜元素，參雜元素為Mg、Al、Cu、Mn中的一種，置于管式爐中，以氮氣或氬氣為惰性氣體，以2-10°C /分鐘的升溫速率加熱，在200-400°C下煅燒5_10小時，制得初步的磷酸鐵鋰前驅體；(2)調節粉碎壓力為4-10MPa、分級頻率，采用二段式粉碎方式，先將制得的磷酸鐵鋰前驅體粉碎，合格品進入二次粉碎并與均勻加入的碳源充分混合，使得粉碎后的混合物中粒徑為100-200nm ；(3)磷酸鐵鋰前驅體燒結處理將均勻加入碳源的磷酸鐵鋰前驅體置于管式爐中， 以氮氣或氬氣為惰性氣體，以1_15°C /分鐘的升溫速率加熱，在500-800°C下煅燒15-30小時后得到相應的磷酸鐵鋰正極材料。所述的磷酸鐵鋰前驅體采用二段式粉碎方式，并與碳源充分混合后的中粒徑為100_200nmo本發明的優點是該方法采用了二段式粉碎前驅體技術，使得前驅體的粒徑均勻，便于混合，利于反應，結構較為統一、規則，克服了傳統高溫固相干法生產中，前軀體采用球磨工藝，產品粒度大，分布寬，轉化率低，產品形貌無規則電池制作加工性能差的缺點。本發明在整個生產過程中由于避開了合成工藝中采用有氨原料，生產中避免了氨氣的排放，同時全過程采用固相工藝也避免了污染液體的排放，降低能源消耗。克服了傳統高溫固相生產中氨氣及有機機溶劑對環境污染，濕磨物料干燥對能源的消耗。并且生產過程只CO2，水等無害氣體排放，真正實現磷酸鐵鋰綠色環保生產工藝。本發明具有操作簡單，成本低，要實現性強，一致性好的特點。所制備的磷酸鐵鋰正極材料形貌為球形或類球形，燒結一次中粒徑可達到50 IOOnm且粒度均勻，內阻比傳統高溫固法的產品降低50%，高倍率從傳統最高20C提高30C放電，可以實現工業化生產，推動新能源汽車產業發展。
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明圖I為實施例I中初步制得的前驅體經粉碎后的SEM圖；圖2為實施2中初步制得的前驅體球磨后的粒度分布圖；圖3為所述制備的磷酸鐵鋰成品的粒度分布圖；圖4為所述制備的磷酸鐵鋰成品的XRD表征曲線；圖5為所述制備的磷酸鐵鋰成品的SEM具體實施例方式實施例I、以摩爾比為1:1的磷酸二氫鋰和草酸亞鐵為原料，放入球磨罐中，原料和鋯球比例為1:5，球磨2小時，置于管式爐中，在室溫下，通入氮氣作為保護氣體，升溫速率為5°C /min，升溫至350°C，保溫10h，取出后采用ニ段式粉碎方式，調節粉碎壓カ為8MPa，既可以保證粒度達到納米級，又不破壞前軀體球形形貌，第一段先將前軀體進行初級粉碎，合格品〈I μ m，進入二次納米粉碎機，同時在二次粉碎進料中均勻加入已初步粉碎的碳源原料，調節粉碎壓カ，9MPa，將前軀體在粉碎的同時與蔗糖進行第一次混合，此時蔗糖與前軀體進行充分全方面碰撞接觸，蔗糖重量為所加入原料總量的5%，粉碎完成后混合物的中粒徑在IOOnm和200nm之間，置于管式爐中，在室溫下，通入氮氣作為保護氣體，升溫速率為5°C /min，升溫至850°C，保溫22h，取出后經粉碎，其中粒徑為lum，制備出的磷酸鐵鋰正極材料內阻為O. 3m Ω，克容量為158mAh/g。實施例2、以摩爾比為1:1的磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵為原料，放入球磨罐中，原料和鋯球比 例為1:5，球磨2小時，置于管式爐中，在室溫下，通入氮氣作為保護氣體，升溫速率為5°C /min,升溫至350°C,保溫IOh,取出后與鹿糖混合,鹿糖重量為所加入原料總量的5%,放入球磨罐中球磨2小時后，置于管式爐中，在室溫下，通入氮氣作為保護氣體，升溫速率為5°C/min，升溫至850°C，保溫22h，取出后經粉碎其中粒徑為lum，制備出的磷酸鐵鋰正極材料內阻為O. 8m Ω，克容量為148mAh/g。通過上述實例可以看出通過粉碎后的原料制備而成的磷酸鐵鋰，具有較低的內阻和較高的克容量，更適合于大功率動カ電池。
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，其特征是該方法采用二段式粉碎方式，第一段先將前軀體進行初級粉碎，合格品進入二次納米粉碎機，同時在二次粉碎進料中均勻加入已初步粉碎的碳源，將前軀體在粉碎的同時與碳源進行混合，并充分碰撞接觸，達到納米級混合；所述前軀體包括鐵源、鋰源和磷源；所述鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵或草酸亞鐵中的一種；所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或碳酸鋰中的一種；所述的磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種；所述的碳源為蔗糖、葡萄糖或纖維素中的一種。
2.根據權利要求I所述的磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，其特征是制備方法包括如下步驟 (I)將鐵源、鋰源、磷源按照摩爾比1:1:1的比例混合均勻，并加入為原料總重量的O.5-5%的參雜元素，參雜元素為Mg、Al、Cu、Mn中的一種，置于管式爐中，以氮氣或氬氣為惰性氣體，以2-10°C /分鐘的升溫速率加熱，在200-400°C下煅燒5-10小時，制得初步的磷酸鐵鋰前驅體； (2 )調節粉碎壓力為4-10MPa、分級頻率，采用二段式粉碎方式，先將制得的磷酸鐵鋰前驅體粉碎，合格品進入二次粉碎并與均勻加入的碳源充分混合，使得粉碎后的混合物中粒徑為 100-200nm ； (3)磷酸鐵鋰前驅體燒結處理將均勻加入碳源的磷酸鐵鋰前驅體置于管式爐中，以氮氣或氬氣為惰性氣體，以1_15°C /分鐘的升溫速率加熱，在500-800°C下煅燒15-30小時后得到相應的磷酸鐵鋰正極材料。
3.根據權利要求I所述的磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，其特征是所述的磷酸鐵鋰前驅體采用二段式粉碎方式，并與碳源充分混合后的中粒徑為100-200nm。
全文摘要
本發明涉及一種磷酸鐵鋰前驅體，具體涉及一種磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，屬于鋰電池材料技術領域。該方法采用二段式粉碎方式，調節合適的粉碎壓力既可以保證粒度達到納米級，又不破壞前軀體球形形貌。第一段先將前軀體進行初級粉碎，合格品進入二次納米粉碎機，同時在二次粉碎進料中均勻加入已初步粉碎的碳源，將前軀體在粉碎的同時與碳源進行混合，并充分全方面碰撞接觸。在高溫固相法的基礎上制備一種批次穩定、與碳混合均勻的磷酸鐵鋰前驅體，以解決因粒度大、分布寬、混合不均勻所造成的前驅體形貌不規則、粒度分布寬、產品物理和化學組成不均勻等問題，所制得的磷酸鐵鋰正極材料，一致性較好，電化學性能好，電池加工性能強。
文檔編號H01M4/58GK102867955SQ20121035169
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者王延延, 石紅霞 申請人:江蘇福瑞士新能源有限公司