具有增強的黏附特性的模板電極結構的制作方法

具有增強的黏附特性的模板電極結構的制作方法
【專利摘要】本發明提供了用于鋰離子電池的新型模板電極材料和結構。還提供了相關方法。根據各種實施方案，電極可以包括納米結構模板、涂覆模板的電化學活性材料層和納米結構模板與電化學活性材料層之間的第一中間層。在一種布置中，納米結構模板包括硅化物納米線。電化學活性材料可以是硅、錫、鍺、碳、金屬氫化物、硅化物、磷化物和氮化物中的任何一種。第一中間層可以促進納米結構模板與電化學活性材料層之間的黏附、電極內的導電性、和/或納米結構模板與電化學活性層之間的應力松弛。
【專利說明】具有增強的黏附特性的模板電極結構
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]根據35USC§119 (e)，本申請要求2011年7月1日提交的名稱為“TEMPLATEELECTRODE STRUCTURES WITH ENHANCED ADHESION CHARACTERISTICS” 的美國臨時申請第61/503，819號的優先權權益，通過引用以其全文并入本文。

【發明內容】

[0003]在本發明的一種實施方案中，提供了一種用于鋰離子電池的電極。所述電極具有納米結構模板、涂覆模板的電化學活性材料層和在納米結構模板與電化學活性材料層之間的第一中間層。在一種布置中，所述納米結構模板包括硅化物納米線。所述電化學活性材料可以是硅、錫、鍺、碳、金屬氫化物、硅化物、磷化物和氮化物中的任何種類。
[0004]至少一部分電化學活性材料層還包括降低電化學活性材料層在鋰化時的膨脹的調節添加劑(moderating additive)。所述調節添加劑具有的鋰容量小于所述電化學活性材料的鋰容量。例如，對于硅電化學活性材料，第一中間層可以是鈦、銅、鐵、鎳和鉻中的 一種或多種。在一種布置中，所述調節添加劑具有在整個電化學活性材料層中變化的濃度。
[0005]第一中間層可以具有約2納米至2微米的厚度。第一中間層可以促進納米結構模板與電化學活性材料層之間的黏附、電極內的電子導電性、和/或納米結構模板與電化學活性材料層之間的應力松弛。通過與相鄰的電化學活性材料層中和/或相鄰的納米結構模板中的材料形成化合物和/或合金，第一中間層可以促進。通過降低納米結構模板與電化學活性材料層之間的電子阻抗，第一中間層可以促進電子導電性。在一些布置中，電子阻抗得到降低，因為在中間層(以及其可形成的任何化合物或合金)和相鄰的納米結構模板和電化學活性材料層之間的接觸阻抗的總和小于當不存在中間層時納米結構模板與電化學活性材料層之間的接觸阻抗。第一中間層可以促進納米結構模板與電化學活性材料層之間的應力松弛，因為第一中間層具有彈性性質，這允許它從電化學活性材料層的膨脹和收縮吸收至少一些應力而不將所有應力傳遞到納米結構模板。
[0006]在本發明的一種實施方案中，所述電極還具有涂覆有第二中間層的基材，并且至少所述納米結構模板與所述第二中間層接觸。第二中間層也可以促進納米結構模板與基材之間的黏附、電極內的電子導電性、和/或納米結構模板與基材之間的應力松弛。在一種布置中，第二中間層與第一中間層相同。
[0007]在本發明的另一種實施方案中，提供了用于鋰離子電池的另一種電極。所述電極具有:具有金屬表面的導電性基材、金屬表面上的納米結構模板、涂覆納米結構模板的電化學活性材料層、納米結構模板與電化學活性材料層之間的第一中間層、和導電性基材的第一表面與納米結構模板之間的第二中間層。所述金屬可以包括銅、鎳、鈦和不銹鋼中的任何種類。所述導電性基材可以包括:基底基材和附著到該基底基材的薄金屬箔，使得薄金屬箔提供了上面提到的金屬表面。薄金屬箔可以具有不同于基底基材的組成。第一中間層和第二中間層可以促進如上所述的黏附、電子導電性和應力松弛中的一種或多種。所述電化學活性材料層可以包括硅、錫、鍺、碳、金屬氫化物、硅化物、磷化物和氮化物中的一種或多種。[0008]在一種布置中，至少一部分電化學活性材料層還包括降低電化學活性材料層在鋰化過程中的膨脹的調節添加劑。所述調節添加劑可以具有的鋰容量小于所述電化學活性材料的鋰容量。所述調節添加劑可以是氧、鈦、錫、鍺、鎳、銅、碳、氮、鋁和鎢中的任何種類，并且可以具有在整個電化學活性材料層中變化的濃度。在一種布置中，電化學活性材料中調節添加劑的濃度在與導電性基材相鄰的電化學活性材料層的區域中是最高的。在另一種布置中，在電化學活性材料層與其外表面相鄰的部分中基本上不存在調節添加劑。
[0009]下面參考附圖進一步描述本發明的這些和其它的方面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是示出了根據某些實施方案的包含納米結構模板和電化學活性層的電極結構的一個實例的示意圖。
[0011]圖2A-2C是示出了根據某些實施方案在各種處理之前和之后鎳表面的表面粗糙度的圖像。
[0012]圖3A是根據某些實施方案(根據某些實施方案的)三層的基材的一個實例的示意圖。
[0013]圖3B-3F是根據某些實施方案的各種硅化物結構的實例的示意圖。
[0014]圖4是根據某些實施方案沉積在布置于基材上的模板結構上方的活性材料層的一個實例的示意圖。
[0015]圖5示出了根據某些實施方案制造包含金屬硅化物模板和活性材料的電化學活性電極的方法。
[0016]圖5A給出了根據某些實施方案在圖5中示出的方法的不同階段期間制備的結構的四個實例的示意圖。
[0017]圖6A是從上方觀察的硅化物納米線模板的SEM圖像。
[0018]圖6B是涂覆有非晶硅的硅化物納米線模板的SEM圖像。
[0019]圖6C是含活性層的涂覆有硅的納米線的側視SEM圖像。
[0020]圖6D是圖6B中所示的活性層的更高放大倍數的SEM圖像。
[0021]圖6E是相對于電極的上表面以一定角度獲得并且示出納米線的自由端和基材固定端的SEM圖像。
[0022]圖7A是根據某些實施方案使用本文中所描述的電極的部分組裝的電化學電池的平面圖的示意圖。
[0023]圖7B是根據某些實施方案使用本文中所描述的電極的部分組裝的電化學電池的電極疊層的橫截面視圖的示意圖。
[0024]圖8A-8C是根據某些實施方案電極與兩個分隔體片卷繞在一起以形成電池的各種視圖的不意圖。
[0025]圖9A和9B是根據某些實施方案包括多個電池的疊層電池的橫截面和透視圖的示意圖。
[0026]圖10是根據某些實施方案卷繞的圓柱形電池的橫截面視圖的示意圖。
[0027]示例性實施方案的具體描述
[0028]由某些電化學活性材料如硅形成的結構傾向于在它們的鋰化循環期間改變它們的形狀和尺寸。這些材料在鋰化期間膨脹同時接收鋰并且在脫鋰化期間收縮同時釋放鋰。例如，當被鋰化至其對應于Li4.4Si相的理論極限時，硅擴展多達400%。同時，通常用于支撐這些活性材料的導電性基材保持其形狀和尺寸。一些典型的基材實例包括薄金屬箔。與兩個電極部件之間通常直接的接觸結合的這種行為差異使得它難以保持在鋰化循環期間基材與活性材料層之間的機械和電連接。這兩個部件之間的界面經歷由基材的靜態屬性和活性材料層的動態屬性所引起的高應力水平。此外，這種應力趨于集中在界面處，將兩種材料撕開。結果，活性材料層趨于開裂并且從所得的基材剝離，導致容量損失并且甚至呈現一些安全問題，如由剝離的顆粒引起的內部電短路。
[0029]在導電性基材上形成的納米結構模板有助于減輕這些問題中的一些。納米結構模板提供了比平面基材的相應面積大得多的表面積用于支撐活性材料。因此，沉積到如此大的表面積的模板上的活性材料層可以比在較小的平面基材上形成的層薄得多，同時仍具有相同的容量。非常薄的活性材料層被認為在鋰化循環期間在其與模板或一些其它支撐結構的界面處經受較少的機械應力或者更具體地經受較少的機械應力集中。
[0030]模板是靜態部件，并且在鋰循環期間不改變其尺寸或形狀。同時，由在鋰化期間表現出膨脹和收縮的材料形成的活性材料層是動態部件。即使對于較薄的活性材料層應力水平較小，但是一些應力仍然集中在模板與活性材料層之間的界面處。此外，在基材上形成模板產生了模板與基材之間的額外界面，這還需要為穩定的。上述的模板方法依賴于模板與基材之間的附接以保持整體的蓄電池功能。在鋰化期間由活性材料施加的力可以使模板結構相對于基材移動(即將這些結構“拉”出基材)，特別是將大量的活性材料沉積在模板-基材界面附近。
[0031]已經發現，通過用某些技術將界面邊界改性和/或使用有助于減少界面處的應力集中和/或在界面處提供較強結合的某些材料，可以成功地減輕這些界面剝離的問題。雖然應力可能仍然存在于新提出的體系以及靜態和動態電極部件中，但是在某些實施方案中這些部件現在由彈性材料分隔。在相同或其它的實施方案中，通過將調節添加劑納入至少一部分活性材料中并且在界面處有效地產生半動態部件，降低了一些界面處的應力。此外，新提出的電極部件可以形成提供較強結合的界面合金。
[0032]本文公開的新材料和新技術改進了電化學活性層(例如硅殼)與模板(例如硅化鎳納米結構)的黏附和附接。通過防止在有應力和或弱的界面處的材料孤立、剝離和分離，在鋰化循環期間維護界面黏附改進了整體蓄電池性能。由于過量的應力積累所致的界面處的開裂可以產生松散的電極材料碎片。這樣的松散碎片被鈍化，因為在它們的表面上形成固體電解質中間相(SEI)層。通常松散的碎片不與其它電極部件附接，并且由SEI層進一步防止了附接的可能性。松散的碎片變成從其它電極部件電斷開，并且不再參與電池的功能化，增加了靜負荷和體積并且降低了電池的能量密度。本文所公開的新材料和新技術提供了可以成功地緩解這一問題的實質性改進。
[0033]在本發明的一種實施方案中，通過用硅化物形成材料如銅、鎳和鈦涂覆將模板改性，以增加如下文(例如在名稱為 “Adhesion layer at the template-active materialinterface”的章節中)進一步描述的在其與模板和基材的界面處合金化的活性材料的量。另一個實例包括使用黏附促進劑和氧吸氣劑如鈦和鉻的模板改性。可以鍍覆、蒸發和/或濺射這些材料。在又一個實例中，使用超彈性合金例如具有鎳鈦諾合金(nitinol)的鎳鈦合金改性該模板。可以在形成電化學活性層之前將這些合金涂覆到模板上。據認為，這些合金可以降低活性材料層與模板之間的界面處的應力或至少重新分配應力。此外，增加用于形成模板的基材表面的粗糙度可以改進黏附并且降低界面處的面內鋰化應力。這些實例中的一些可以與其它組合以進一步改進一個或兩個界面的穩定性。通過在其生長之后在模板上方沉積各種材料和/或通過在模板籽晶層下沉積各種材料，測試了所提出的電極體系。在這兩種情況下，這些材料可以仍然作為不同于其它部件(活性材料、模板和基材)的單獨部件，或可以集成到一個或多個其它部件中以產生一個可能不是明確定義的界面，即“混合界面”或“漸進界面”。此外，認為這些材料中的一些改進了模板層的柔性和黏附。現在將更詳細地說明這些和其它的實施方案。
[0034]為了更好地理解各種實施方案，下面參考圖1提供了包含納米結構模板和電化學活性層的電極結構的簡要說明。電極結構100包括導電性基材102，它可以是金屬箔、網或任何其它合適的基材材料和/或如下面進一步描述的結構。導電性基材102可以用作對其它電極部件的機械支撐并且用作集流體。因此，它通常被稱為集流體基材。應當指出的是，在某些實施方案中，電極可以制造成沒有導電性基材，并且機械支撐和集流功能由其它部件提供。
[0035]電極結構100還包括位于與導電性基材102相鄰并且與其附接的納米結構模板104。納米結構模板104提供了用于沉積活性材料的大表面積。納米結構模板104促進去和來自電化學活性材料的電流傳導，并且提供對該材料的支撐。電極結構100還包括電化學活性材料層106，它是包含至少一種活性材料如硅的層。電化學活性材料層106還可以包括其它材料，如可以減少電化學活性材料層在鋰化時經受的膨脹的量的調節添加劑。下面進一步描述了導電性基材102、納米結構模板104和電化學活性材料層106的各種實例。
[0036]電極結構100在上述的三個主要部件之間具有至少兩個界面。在導電性基材102與納米結構模板104之間有一個界面，其可以被稱為模板-基材界面103。另一個界面可以被稱為活性材料-模板界面105，位于納米結構模板104與活性材料層106之間。一些活性材料106可以與導電性基材102相鄰沉積，形成又一界面即活性材料-基材界面。出于本文的目的，認為活性材料-基材界面是模板-基材界面103的一部分，除非另有說明。可以特別配置這些界面以防止或至少最小化彼此的部件分離(例如活性材料從模板剝離)，現在將更詳細地說明這些配置的各種實例。
[0037]模板-活性材料界面處的黏附層
[0038]在某些實施方案中，在活性材料-模板界面105處提供了特別配置的黏附層以改進電化學活性材料106與納米結構模板104的黏附。這可以通過在模板與黏附層之間和/或在活性材料與黏附層之間形成冶金合金來實現。還可以使用其它形式的材料組合如化學化合物。在特定的實施方案中，使用硅作為活性材料，并且黏附層包括一種或多種能夠形成硅化物的材料。此外，模板可以包括金屬硅化物。在該模板上方提供的黏附層可以包括用于形成金屬硅化物的金屬。合金和其它材料的組合類型幫助改進活性材料-模板界面105的強度，并且在某些實施方案中減少該界面處的應力集中。黏附層可以具有約2納米至2微米的厚度。這樣的層還可以減少基材、模板和活性材料之間的相互作用(例如化學反應、合金化)。
[0039]通常，黏附層可以包括以下材料中的一種或多種:鈦、銅、鐵、鎳、鶴、鑰、鉭和鉻。除了銅以外，這些金屬通常不容易形成硅化物(即不如鎳那樣容易)。在這樣的金屬層的表面上仍然有一些納米級硅化物形成是可能的。納米級的硅化物形成對于進一步加工例如控制模板尺寸和分布以及其它參數可以是有用的。一些特別的例子包括鎳鈦合金。
[0040]在某些實施方案中，在將活性材料涂覆到模板上之前，用中間薄鈦層涂覆包括硅化鎳的納米結構模板。可以將這個中間層退火或以其它方式加工以在模板與活性材料層的界面處形成鎳鈦合金。一種特別的合金，其中鎳和鈦中以基本相等的原子濃度存在，是鎳鈦諾合金。鎳鈦諾合金具有超彈性特性并且表現出普通金屬約1-30倍的優異彈性。通過從活性材料層的膨脹和收縮吸收至少一些應力而不將應力傳遞給模板，這些超彈性特性可以有助于松弛圖1的活性材料-界面模板105處的應力。在沉積電化學活性材料層之后、在這種沉積期間、或甚至在沉積之前，可以進行合金化處理。
[0041]模板-基材界面處的黏附層
[0042]在某些實施方案中，在模板-基材界面103處提供黏附層以促進納米結構模板104與基材102的黏附。它可以由上面列出的相同材料形成并且具有相同的整體結構。例如，模板與基材之間的界面可以包括“富”鎳的硅化物相，而模板與活性材料層之間的界面可以包括“貧”鎳的硅化物相，其包含比“富”鎳的硅化物相更少的鎳和更多的硅。
[0043]特別是當箔材中的金屬參與硅化物納米線的形成時，可以存在與使用非常薄的金屬箔(例如小于20微米)作為基材相關聯的問題。隨著形成硅化物納米線，消耗了來自金屬箔的金屬，引起已經為薄的基材箔的顯著變薄。這可以最終導致箔材的極端脆性并且甚至機械失效。此外，隨著消耗金屬，可以產生孔，這可以引起導電率的降低。在某些實施方案中，在形成硅化物模板之前，用薄的鎳層涂覆由在形成硅化物納米線中不是有用的導電性材料制成的基底基材如銅基材。然后，使用該鎳層作為形成硅化鎳模板的源材料，以保護下面的銅并且提供模板與銅基材之間較強的黏附。即使在硅化物形成中消耗大部分的鎳層，銅基材仍保持完整。例如，在銅基材層與鎳黏附層之間可以形成界面合金。如下文進一步闡述的，鎳層還與硅化鎳模板形成冶金結合。
[0044]在相同的電極結構中可以使用上述的這兩種類型的黏附層(即在活性材料-模板界面105處和在模板-基材界面103處)。特別地，一個黏附層可以位于基板與模板之間，而另一個可以位于模板與活性材料之間。各種技術可以用于沉積這樣的黏附層。一些實例包括電鍍、蒸發和濺射。在本發明的一種實施方案中，黏附層具有約2納米至2微米的厚度。
[0045]基材界面附近的活性材料添加劑
[0046]在某些實施方案中，通過將某些調節添加劑引入層的選定區域中，在活性材料層內選擇性地減少活性材料的膨脹。當將其引入層中時，特別配置調節添加劑以限制活性材料層的膨脹。只有活性材料層的選定區域接收調節添加劑。這些區域通常位于與其它靜態電極部件如模板和基材相鄰。靜態部件不改變它們的形狀或者尺寸，因此，與靜態部件相鄰的活性材料層的大尺寸變化是不期望的。因此，降低了包含調節添加劑的活性材料層的選定區域膨脹的能力，而該層的其余部分在鋰化過程中可以如常膨脹。使用術語“調節添加齊U”來確定傾向于降低或調節活性材料在蓄電池循環中使用的電勢下的鋰化容量(和它們擴展的能力)的材料。
[0047]為了避免總電極容量的大幅度下降，選定的區域與活性材料層的總體積相比是相對較小的。這些區域中材料的量也可以是少的。此外，活性層內的調節添加劑可以以梯度分布，這可以有助于減輕界面處的應力集中。
[0048]在某些實施方案中，調節添加劑不均勻地分布在活性材料層中。特別地，調節添加劑在與基材相鄰的層的部分中可以具有比與模板結構的遠端表面相鄰的部分(例如硅化物納米線的自由端附近)中更高的濃度。這種方法有助于降低模板-基材界面處的應力，有助于保持它們之間的機械和電連接。可以用于基于硅的活性材料的調節添加劑的例子包括氧(例如一氧化硅)、鈦、錫、鍺、鎳、銅、其它的硅化物形成金屬、碳、氮、鋁、鎢和其它具有比硅低的容量的鋰接受的材料。在一種布置中，通過用其它具有較低的鋰化容量(并且在鋰化時膨脹)的其它材料取代一定量的活性材料和/或通過保持活性材料相對剛性使得膨脹不能發生，可以減少膨脹。調節添加劑的濃度可以為至少約1原子％，或更特別地至少約10%(例如在氧的情況下)。在某些實施方案中，氧濃度可以高達90%，并且在離開界面具有減小的梯度的界面處甚至更高。例如，氧可以存在于離界面小于約500nm并且甚至小于約lOOnm的厚度內。可以鋰化的其它材料的濃度和總量可以高得多，而對總鋰化容量沒有太大的影響。同時，在模板結構的相對側可以基本上不存在活性材料。
[0049]在另一種實施方案中，調節添加劑在活性材料層與納米結構模板之間的界面附近可以具有比活性材料層的其它部分中更高的濃度。這有助于保持應力遠離活性材料-模板界面，并且保持活性材料層與模板的附接。
[0050]通過如下文進一步說明的在活性材料層的沉積期間改變各種前體的供應，可以實現活性材料層中調節添加劑的可變濃度。例如，活性材料層在模板上方的初始形成期間可以將氧引入沉積室中。則電極結構中的氧濃度在基材固定端附近比基材的自由末端附近更高。氧化硅趨于比硅膨脹少得多，所以氧分布有助于降低模板-基材界面處的應力。同時，活性材料的其它部分中相對低的氧濃度似乎沒有顯著減少總容量。
[0051]粗糙化的基材或模板結構
[0052]還已經發現，通過使用粗糙表面代替平滑表面來形成界面可以顯著改進界面的強度。粗糙表面具有較高的表面積并且比平滑表面提供更多個用于附接額外結構的位點。粗糙表面還有助于重新分配在鋰化循環期間產生的應力。不受任何特定的理論限制，認為粗糙表面還可以提供用于在鋰化循環期間的活性材料的膨脹的小洞。表面粗糙度可以為至少約0.5微米，或者更特別地至少約2微米，如約2微米至4微米。粗糙化技術可以包括化學蝕刻、電化學溶解、脈沖鍍覆，濺射、噴砂、氧化和還原。例如，通過用鎳蝕刻劑TFB (其為硝酸和全氟烷基磺酸鉀在水中的溶液)處理可以使鎳表面粗糙化。圖2A示出了在進行任何處理之前鎳箔的初始表面。圖2B示出了在鎳的一些部分化學溶解即在20-100mA/cm2的電流密度下在硫酸中進行的電解蝕刻后的相同類型的箔材。圖2C示出了相同類型的箔材，這次通過將一些鎳轉化成硅化物即進行一些初始硅化物沉積而得到粗糙化。最后兩個實例的表面具有約微米級的粗糙度，而圖2A中所示的起始箔材平滑得多。
[0053]在某些實施方案中，一種加工方法涉及在納米結構模板上方沉積包含鎳的鎳層，處理該鎳層以形成粗糙化的表面，并且在粗糙化的表面上形成電化學活性材料層，將電化學活性材料配置為在鋰離子電池的循環期間吸收和釋放鋰離子。納米結構模板通過粗糙化的鎳可以促進去和來自電化學活性材料的電流傳導。
[0054]硅化物模板的實例
[0055]為了更好地理解以上所述的技術和材料，下文提供了硅化物模板和相應的活性材料涂層的各種實例。
[0056]本文參考納米線描述了各種實施方案。然而應當理解的是，本文涉及的納米線也意圖包括其它類型的納米結構，包括納米管、納米顆粒、納米球、納米棒、納米晶須等，除非另有說明。通常，術語“納米結構”是指具有至少一個小于約I微米的尺寸的結構。該尺寸可以是例如納米結構的直徑(例如硅化物模板納米線)，在模板上方形成的殼的厚度(例如非晶硅層的厚度)，或者一些其它的納米結構尺寸。應當理解的是，最終的涂覆結構的任何整體尺寸(長度和直徑)都不必須處于納米級。例如，最終結構可以包括厚度為約500納米并且涂覆在模板上方直徑為約100納米且長度為20微米的納米層。雖然這種整體結構直徑為約1.1微米并且長度為20微米，但是由于模板和活性材料層的尺寸其可以通常被稱為“納米結構”。在特定的實施方案中，術語“經涂覆的納米線”是指位于細長的模板結構上方的具有納米級殼的結構。
[0057]納米線(作為納米結構的一種具體情況)具有大于1、通常為至少約2、更經常為至少約4的長徑比。在特定的實施方案中，納米線具有至少約10、甚至至少約100的長徑比。納米線可以利用其一個較大的尺寸來連接其它電極部件(例如導電性基材、其它活性材料結構或導電性添加劑)。例如，納米線可以被基材固定使得大部分的納米線的一端(或一些其它部分)與基材接觸。因為其它兩個尺寸小并且存在可用于膨脹的相鄰的空隙體積，所以在鋰化(例如通過位于硅化物模板上方的納米殼的膨脹)期間納米線中積累的內應力也小，并且不分裂納米線(如較大結構發生的)。換句話說，納米線的某些尺寸(例如總直徑和/或殼厚度)保持在所使用的活性材料的相應斷裂水平下。由于其細長的結構(對應于模板結構的高度)，納米線還允許每單位面積的電極表面相對高的容量。這是由其相對高的長徑比和與基材的終端連接所致。
[0058]沉積包含高容量材料的納米結構可能是一個緩慢的過程，它需要昂貴的材料，如在氣-液-固(VLS)沉積方法中使用的金催化劑。使用這種方法制備的蓄電池電極對于某些消費者應用如便攜式電子設備和電動車可能是成本高昂的。此外，VLS沉積通常產生晶態結構，其比非晶態結構更加有剛性，因此更容易開裂和粉碎。最后，由于兩種不同材料(例如金屬基材和高容量活性材料)的明顯界面，其中之一經歷顯著的膨脹，而另一種則不經歷，因此VLS沉積的結構的基材連接可能是弱的。不受任何特定的理論限制，認為這些現象可以破壞由這樣的電極建造的蓄電池的循環性能。
[0059]已經發現，可以直接在某些基材上形成一些金屬硅化物納米結構而無不使用催化齊U。可以在包含構成金屬硅化物的金屬的表面形成硅化物結構。可以以各種形式如源金屬的箔材或在基底基材集流體層上的薄源金屬層(例如在不銹鋼或銅箔的表面上形成的薄鎳層)提供這樣的含源金屬的基材表面。在一些實例中，在硅化物結構形成之前處理含源金屬的表面，以便促進硅化物形成過程。例如，在形成硅化鎳納米結構之前可以使含鎳的表面氧化。如下文進一步解釋的，這樣的氧化產生用于硅化鎳形成的成核點。總體上，已經發現在模板形成期間氧化允許更寬的加工窗口。
[0060]硅化物納米結構陣列可以充當隨后用高容量活性材料涂覆以形成“復合物”電極的大表面積模板。出于本文的目的，“模板”通常包括用于支撐蓄電池電極中的活性材料的納米結構陣列。該模板可以提供活性材料相對于例如導電性基材的機械支撐和/或電連通。在某些實施方案中，將模板布置為與基材相鄰的層，并且可以由它的高度或厚度表征。這樣的布置可以被稱為“模板層”，它應與其它類型的層如活性材料層區別開來。在下面的描述中進一步指出了這種區別。相鄰的基材中可以存在于一些但不是所有的實施方案中。在某些實施方案中，涂覆有活性材料的模板可以直接與電池的其它導電元件如電引線與蓄電池端子(除了導電性基材)連接。在特定的實施方案中，模板可以包括在通常離開基材(并且在一些實施方案中沿基本上相同的方向)而延伸的硅化物納米線的單層。該模板的高度通常將對應于納米線的平均長度。然而應當理解的是，其它的硅化物結構布置也是可能的(例如多層硅化物模板)。
[0061]“模板結構”通常是指單獨的結構，它是模板的一部分。一些模板結構包括硅化物材料，而相同模板中的一些結構可以包括其它材料(如導電性添加劑)。通常，模板結構具有至少一個納米級的尺寸(例如直徑)。因此，這樣的模板結構可以被稱為模板納米結構。在一些實施方案中，可以將模板納米結構成形為具有與基材形成整體結構的基材固定端(或其它部分)的納米線。換句話說，它們可能與附接硅化物納米線的基材表面沒有明確界定的形態邊界或界面。結果，例如與VLS沉積的結構相比，基材固定的納米線可以具有優異的對基材的機械黏附和低的接觸電阻。另外，許多硅化物是良好的電導體并且能在硅化物納米線上的活性材料與例如集流基材之間提供高導電路徑。在2011年3月2日提交的名稱為“TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS” 的美國專利申請第13/039,031號中也描述了包括金屬娃化物模板的電極，出于描述這樣的電極和相關的制造方法的目的，通過引用將其并入本文。
[0062]金屬硅化物本身也可以充當活性材料并且經受鋰化。然而，硅化物通常具有遠低于例如硅或錫的容量。因此，硅化物模板可以較少有助于電極的總容量。當有比硅化物材料顯著更多的活性材料時，這種貢獻可以是特別小的。例如，可以使用直徑僅為約10納米的硅化物納米線作為沉積厚度為至少約50納米或者更特別地厚度為約300納米至500納米的活性層的模板。在這個實例中，活性材料體積與硅化物體積的比例為至少約400。因此，可以使用這樣的復合物電極而硅化物模板基本上不鋰化。硅化物結構很少或基本上不鋰化意味著硅化物結構很少或不膨脹，這有助于保持其作為模板的完整性和其與基材連接的完整性。這些特性導致電極內強烈和牢固的機械和電連接，因此導致在大量循環中穩定的循環性能。可以使用各種其它特征如具有較厚基底的圓錐形硅化物結構和具有較厚的自由端的錐形(或蘑菇形)活性材料層來幫助保持這些連接。這些特征通常集中在減少基材界面附近的膨脹。
[0063]包含納米線的硅化物模板具有用于支持活性材料可獲得的大表面積。在某些實施方案中，用作模板的納米線直徑為約5納米至100納米并且長度為約1微米至100微米、例如10微米至100微米。可以將納米線密集地間隔開。緊密間隔的模板結構可以共享一個共同的涂層殼，從而有效地形成多核單殼結構。在這種情況下，模板生長密度并不必然對應于經涂覆的納米結構的密度。在某些實施方案中，模板結構之間的間距甚至可以小于涂層厚度，從而引起活性材料層顯著互連。這些互連在基底附近特別突出，產生了團塊或連續的膜狀結構，這阻礙良好的循環性能。通常，需要避免納米線團塊，參考圖3B進一步描述這有時被稱為“束”或“叢狀”聚集體。
[0064]通常，模板具有大于典型基材的數量級的表面積。可以用活性材料薄層涂覆該模板并由此提供具有顯著可逆的能量密度的電極。應該注意的是，活性材料層可以是或可以不是在整個模板上方或在整個基材上方延伸的連續層。在一些實施方案中，活性材料層是位于硅化物模板結構上方并且也許在基材上方的活性材料的區域的集合。例如，當在基材表面上存在中間層時，這些活性材料殼中的一些可能不與基材直接接觸。活性材料層的各種實例描述如下。通常基于所使用的活性材料的特性來選擇活性材料層的厚度，并且活性材料層的厚度通常保持在特定活性材料的斷裂極限下。
[0065]涂覆在模板上的活性材料層的厚度應不同于蓄電池電極的厚度。活性材料層的厚度通常為納米級，而蓄電池電極的厚度通常對應于至少模板的高度并且可以是幾十微米。應該注意的是，模板結構(例如硅化物納米線)通常不是完全垂直的。因此，模板高度可以稍微小于這些結構的長度。通常，導電性基材也有助于電極的厚度。在一個實例中，沉積到直徑為10納米并且間隔開500納米的10微米長的納米線上的100納米厚的硅層可以提供與顯著較厚的常規石墨負極的能量密度相當的能量密度。因此，可以使用這些活性材料結構和電極來構造具有改進的重量和體積容量特性的電化學電池。
[0066]一旦形成模板，可以以相對快速的方式將活性材料沉積為該模板上方的層，并且不需要昂貴的催化劑。此外，某些沉積的活性材料可以采取一些更期望的形態形式。例如，在硅化鎳納米線上方無催化劑的硅沉積產生非晶硅，而采用VLS由金催化劑島狀物生長硅納米線產生晶態硅。不受任何特定的理論所限制，認為非晶硅結構具有較少和較弱的原子鍵，當暴露于在重復的鋰化/脫鋰化循環期間經受的應力時這使該結構比更有剛性的晶態結構更好地保持它們的完整性。另外，可以具體調整用于形成活性材料層的沉積技術以控制活性材料沿模板高度的分布(例如在活性材料結構的自由端附近比在基底附近沉積更多的活性材料)，以及控制所沉積的材料的其它特性如組成、孔隙率及其它。
[0067]此外，已提出各種技術來保護納米線與導電性基材之間的電連接。在一類技術中，經涂覆的納米線即具有位于細長的模板結構上方的納米級殼的結構，具有“頭重”的形狀，其中經涂覆的納米線接近和接觸基材的區域比經涂覆的納米線的末端區域更薄。通常，末端區域具有比連接區域顯著更多的活性材料。在另一類技術中，控制模板納米線的間隔，使得各個線在其與基材的連接中相對均勻地間隔。在特定的實施方案中，采用一種機制來防止模板納米線在其附接區域從附近彼此聚束。在又一類中，采用某些“鈍化”技術和/或材料來將通常由活性材料的膨脹和收縮所引起的基材界面處的機械畸變和應力最小化。
[0068]頭重形狀的一些實例包括從基材固定端至自由端具有逐漸且連續地增加的橫截面尺寸(例如直徑)的形狀(類似于圖4中所示的那些)。在其它的實施方案中，橫截面尺寸可以逐漸但不連續地增加。其它的實例包括突然但連續地增加其橫截面尺寸的形狀。此外，其它的實例包括突然且不連續地增加其橫截面尺寸的形狀。經涂覆的納米線整體形狀由活性材料層的厚度和模板結構的輪廓的組合來確定。例如，模板結構可以具有比自由端更寬的基底，而活性材料涂層的分布(厚度)可以是這樣:整體的電極結構具有比基底端更寬的自由端。
[0069]圖5示出了根據某些實施方案制造包含金屬硅化物模板和高容量活性材料的電化學活性電極的方法500。該過程從接收基材(操作502)開始。可以以輥、片材、或被送入在隨后的一個或多個操作中使用的加工裝置中的任何其它形式提供基材材料。通常，基材由可以充當電極集流體的材料制得，盡管這不是必須的情況(如下面所解釋的)。合適的裝置的實例包括化學氣相沉積(CVD)裝置(例如熱CVD或等離子體增強CVD裝置)、物理氣相沉積(PVD)裝置、和適合于進行下述操作的其它裝置。在某些實施方案中，在垂直沉積裝置例如在Mosso等人于2009年12月14日提交的名稱為“Apparatus for Deposition on TwoSides of the Web”的美國專利申請第12/637，727號中描述的那些中進行所述方法的一個或多個操作，出于描述垂直沉積裝置的目的通過引用以其全文并入本文。
[0070]基材通常是電極的一部分(例如集流體基材)。然而，它也可以用作在制造期間支撐模板和活性材料的臨時載體，和/或用作在電極制造期間的材料源(例如金屬硅化物形成過程中金屬源)，然后被移除，而該模板與蓄電池的集流體部件電連接。如果基材變成電極的一部分，則它通常可以包括適用于這種電極的材料(從機械、電和電化學的角度來看)。實例包括連續的箔片、多孔片、板網和泡沫。
[0071]在某些實施方案中，基材包括可以被消耗以形成金屬硅化物納米結構的含金屬的源材料。下面提供了合適的含金屬材料的實例。含金屬的源材料可以為支撐在基底基材層上的層，其充當模板和活性材料的機械支撐。作為替代或補充，基底基材層可以充當硅化物納米結構(在某些情況下和活性材料)與蓄電池電端子之間的電流導體。
[0072]可以在基底基材與含金屬的源材料層之間提供各種中間層。例如，可以在基底基材與含金屬的源材料層之間沉積包含銅和/或鎳的層，以改進隨后形成的模板與基底基材的冶金和電連接。在一種特定的實施方案中，用薄的銅中間層接著是較厚的鎳層(例如約10納米至3微米)涂覆包含導電性材料的基底基材(例如不銹鋼)。然后使用鎳層來形成硅化鎳模板，而中間的銅層充當鎳層與基底基材之間的黏附和導電性中介體。
[0073]在某些實施方案中，相同的材料同時充當集流基底基材和用于硅化物模板的含金屬的源材料層。可以同時用作基底基材和用于硅化物的金屬源的材料實例包括鎳、銅和鈦，其可以以猜材、多孔片、多孔金屬網、泡沫等提供。在其它的實施方案中，基底基材包含兩種或更多種形成不同的子層或其它結構(例如涂覆有薄鎳層的銅基底箔材)的材料。在一些情況下，金屬源材料可以以離散的液滴、顆粒分布在整個基底基材中，或以規則的圖案布置。通常但不是必須的，用于形成硅化物的含金屬材料位于基底材料表面上，使得其在加工期間直接暴露于加工環境(例如含硅的前體氣體)。通常，相同結構內兩種材料的分布可以是均勻的(在極端的情況下的合金或化合物)，或者非均勻的(例如具有多種金屬源材料集中在表面附近的漸進分布)。
[0074]基底材料的實例包括銅、涂覆有金屬氧化物的銅、不銹鋼、鈦、鋁、鎳、鉻、鎢、金屬氮化物、金屬碳化物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網、導電性聚合物、或上述的組合(包括多層結構)。可以以箔材、膜、網、泡沫、層合體、線、管、顆粒、多層結構、或者任何其它合適的構造形成基底材料。在某些實施方案中，基底材料是具有約1微米至50微米、或者更特別地約5微米至30微米的厚度的金屬箔。
[0075]含金屬的源材料的實例包括鎳、鈷、銅、銀、鉻、鈦、鐵、鋅、鋁、錫和它們的組合及合金，例如包括鎳/磷、鎳/鶴、鎳/鉻、鎳/鈷、鎳/鐵、鎳/鈦、和鎳/鑰。如所提到的，在某些實施方案中，含金屬的源材料在基底基材頂部形成層。這樣的源層可以是至少約10nm厚，或更特別地至少約100nm。在某些實施方案中，源層可以是至多約3微米厚。在其它的實施方案中，含金屬的源材料在基底基材的表面上形成顆粒或一些其它的離散結構。可以以至少約10納米厚或更特別地約10納米至50微米的厚度來提供這些離散結構。通常，基材在基材表面附近或在基材表面上應具有足夠量的含金屬材料以形成硅化物納米結構。例如，沉積在銅基底基材上方的20納米厚的含鎳源材料層可以是足以產生為20微米長的硅化鎳納米線的密集墊。
[0076]在某些實施方案中，使用PVD或一些其它沉積技術形成掩蔽材料薄層。該層的厚度可以為約0.1納米至1.5納米。已經發現，這樣厚度的某些材料不形成連續層，而是形成小的分隔島狀物或團塊的集合。特別地，掩蔽材料可以以小島狀物沉積并且用于掩蔽基底基材，使得沒有金屬沉積在掩蔽區域中。作為替代或者補充，可以將掩蔽材料沉積在含金屬的源材料層頂部以掩蔽模板生長。
[0077]在某些實施方案中，在沉積期間可以使含金屬的源材料層圖案化。例如，掩蔽層(例如網)可以位于基底基材上方，并且在該組合上方形成含金屬的源材料層。基底基材的經覆蓋部分將基本上不含金屬源材料，并在隨后的操作期間將不形成硅化物結構。使用位于基材表面上方的金屬網進行測試。然后通過網中的開放空間沉積鈦，形成鈦島狀物。這些島狀物進而阻止了這些區域中硅化物形成，這導致了圖案化的模板生長。可以使用例如納米壓印光刻或一些自組裝技術來制造具有小節距的特殊網，以獲得掩蔽顆粒所需的分布。
[0078]基材可以包含可用于增強隨后形成的硅化物納米結構的黏附、在加工和電池循環期間保護基底基材、促進模板結構的成核、防止活性材料在基材界面處(或附近)的沉積、在硅化物形成期間充當硅的額外源、或進行其它功能的其它材料。例如，基底基材可以包括進行這樣的(一種或多種)功能的中間層。圖3A是根據某些實施方案的三層的基材300的圖示。有基材302、含金屬的源材料層306和中間層304。在某些實施方案中(未示出)，可以有額外的中間層。在DelHagen等人于2010年11月11日提交的名稱為“INTERMEDIATELAYERS FOR ELECTRODE FABRICATION”的美國專利申請12/944，576中提供了中間層另外的實例和細節，出于描述中間層的目的，通過引用以其全文并入本文。還可以以基材的一部分提供其它的材料和層。例如，含金屬的層可以具有金屬氧化物層或保護層。
[0079]回到圖5，操作502中接收的基材可以具有掩蔽層，其位于含金屬的源材料層上方。掩蔽層覆蓋一部分含金屬的源材料層，同時暴露某些小間隔的區域。在操作506中硅化物結構形成期間，有更多暴露的區域可與含硅前體(例如硅烷)反應，由此導致離散的硅化物結構的形成，如在圖3C中所示的那些，與在圖3B中所示的硅化物結構簇相反。具體而言，圖3B是涂覆有活性材料層316的成簇硅化物結構314的圖示，其在硅化物結構的基底附近(即基材312附近)重疊并形成塊體的活性材料團塊。團塊的整體尺寸(或基材界面附近活性材料的厚度)可以大大超過特定活性材料的閾值限制，導致在蓄電池循環期間界面附近的斷裂和高應力。不僅活性材料可以從硅化物結構剝離，而且整個硅化物結構可以從基材分離，從而使它們不起作用。
[0080]沉積掩蔽層可以有助于克服這樣的成簇。圖3C是根據某些實施方案通過位于基底基材322上方的掩蔽層325形成的分隔的硅化物結構324的圖示。掩蔽層325具有確定在何處形成硅化物結構324的開口，這允許基于由掩蔽層325確定的成核位點的分隔的、分布的硅化物結構324。模板結構的分布可以是無規則的或圖案化的，這取決于掩蔽層325。掩蔽層的實例包括自組裝的氧化鋅顆粒和氧化硅顆粒以及在含金屬的源材料層上方形成網結構的隨機取向的納米線。一些由掩蔽層或含金屬的源材料層形成島狀物的相應技術包括蒸發、角沉積、自組裝、平版印刷圖案化、以及其它。
[0081]圖3D是涂覆有活性材料層326的分隔的硅化物結構324 (類似于圖3C所示并且如上所述的那些)的圖示。活性材料層326在硅化物結構324的基底附近不重疊形成團塊。因此，即使在基材界面處，活性材料層326處于斷裂閾值內，這導致比例如圖3B中沉積的結構更小的機械應力和粉碎。
[0082]掩蔽層可以保持作為電極的一部分或者可以被移除。在硅化物結構形成之前，可以機械移除用于使含金屬的源材料層圖案化的掩蔽層。在硅化物結構形成之后，可以化學移除(例如通過掩蔽層的選擇性蝕刻而基本上不擾亂硅化物結構)用于覆蓋部分的含金屬的源材料層的掩蔽層。具體的實例包括酸蝕刻、加熱、和蒸發。在其它實施方案中，掩蔽層保留為電極的一部分，并且可以用于例如防止活性材料直接沉積到基材界面上。下面參考圖3E和3F進一步描述了這些實例中的一些。
[0083]應當注意的是，基材材料可以彼此交織(例如位于中間層的顆粒間的含金屬的源料層的顆粒為編織物、氈、網或類似的結構)。此外，應當注意的是，在操作502中可以將不同的材料一起提供作為引入到方法中的基材的一部分，或者可以沉積一種或多種這樣的材料或在隨后的加工操作中將其與基材集成。
[0084]回到圖5，方法500可以繼續進行基材表面的一種任選處理(操作504)。可以使用該處理來將基材表面改性以便增強硅化物形成或用于其它目的。這樣的處理的實例包括引入在金屬硅化物形成中使用的材料(例如硅源、金屬源、催化劑等)、將基材表面化學改性(例如形成氧化物、氮化物、碳化物、初始的硅化物結構和用各種氧化劑和還原劑處理)，將表面物理改性(例如通過激光燒蝕增加表面粗糙度、滾花、電拋光(如電鍍和反向電鍍以增加表面粗糙度)、改變晶粒取向、退火、用基于氧的等離子體處理以形成氧化物、用基于氬的等離子體處理以改變粗糙度(例如濺射錐體形成)、超聲處理、和離子注入。應當注意，可以使用這些技術中的一些來控制存在于表面上的各種材料(例如金屬源材料)的量以及這些材料的物理特性(例如表面粗糙度)。例如，用還原劑或氧化劑將基體表面化學改性可以用于在對于促進硅化物結構的成核特別有用的級別下改變粗糙度。在丙酮中超聲處理接著用甲醇和異丙醇沖洗，可以用于在蝕刻之前清潔金屬箔。其它技術包括氧等離子體蝕刻。此夕卜，如果摻雜劑擴散入硅反應金屬中，可以用摻雜劑處理該表面以增加硅化物結構的導電性。
[0085]在某些實施方案中，首先氧化在其表面上包含鎳涂層或其它硅化物源材料的基材。如上所述，基材的塊體可以由硅化物源材料制得。一個特定的實例包括鎳箔。當在基底基材頂部使用鎳層時，對于以下給出的工藝條件，鎳涂層的厚度可以為約50納米至300納米。在氧或其它合適的氧化劑存在下在氧化/處理期間基材的溫度可以保持在約150°C至500°C約0.1至10分鐘。在更具體的實施方案中，在保持在約50托下的腔室中在空氣存在下進行氧化約一分鐘，而基材保持在約300°C下。可以進行氧化/處理約1至2分鐘。在某些實施方案中，沒有進行特定的氧化/處理操作104，并且該方法直接進行操作106，形成模板結構。為了實現硅化物模板更受控的形成，進行特別控制的氧化操作可以是有用的。具體而言，已經發現一些氧化有助于硅化鎳結構的形成。不受任何特定理論限制，據認為在氧化期間平滑的鎳表面轉變成較粗糙的氧化鎳表面。粗糙的氧化物邊緣可以充當隨后硅化物形成的成核位點。此外，氧化物可以充當作為掩模以允許僅在氧化物涂層的孔隙處成核。這可以有助于實現硅化物納米線更均勻的分布并避免成簇(如上文所述)。
[0086]經氧化的表面的另一功能可以是調節金屬從源材料層并且到反應位點的擴散速率。已經發現過度的氧化對于硅化物形成可能是有害的。例如，當將約200sCCm的干燥空氣流與氬在約1-5%下混合并且將其用于在400°C下氧化約30秒時，認為所得的表面是過度氧化的。與形成具有多個成核位點的粗糙表面相反，所得的過氧化的表面具有金色并且導致極少的硅化物納米線的成核。類似地，未充分氧化的表面可能不提供足夠的成核位點。因此，對于每種含金屬的源材料和包含這些材料的結構，可以優化氧化條件。
[0087]方法500可以繼續進行硅化物納米結構的形成(方框506)。在某些實施方案中，將基材引入CVD腔室中。應當注意的是，可以在相同腔室中進行其它的操作如處理操作104和/或活性材料形成操作508。然后以例如約IOsccm至300SCCm的速率使含硅前體如硅烷流入腔室中。對于從英國的Surface Technology Systems可獲得的STS MESC MultiplexCVD系統(可以加工直徑高達約4英寸的基材)，提供了這些流量值。然而，本領域的普通技術人員應當理解，可以使用其它的CVD系統。載體氣體中硅烷的體積濃度可以小于約10%，或者更特別地小于約5%或甚至小于約1%。在特別的實施方案中，硅烷的濃度為約1%。工藝氣體還可以包括一種或多種載體氣體如氬、氮、氦、氫、氧(盡管通常不與硅烷)、二氧化碳和甲烷。在硅化物沉積期間，基材可以保持在約350°C至500°C、或更特別地約385°C至450°C的溫度下。腔室壓力可以為約0.1托至大氣壓之間、或者更特別地約50托至300托。沉積的持續時間可以為約I分鐘至60分鐘、或更特別地約5分鐘至15分鐘。
[0088]在某些實施方案中，在相同沉積循環期間可以改變工藝條件。例如，最初可以以相對高的濃度引入硅烷以促進硅化物納米結構的成核。隨后可以降低硅烷濃度(例如至硅化物沉積操作結束)，當其它的納米線生長受到從納米線的固定端向生長尖端的金屬擴散限制時。另外，基材溫度最初可保持為低的，然后提高以促進這樣的金屬擴散。總體而言，可以改變工藝條件來控制物理性質例如長度、直徑、形狀、模板結構的取向。此外，可以通過改變工藝條件來控制模板結構的形態性質如化學計量相、晶態/非晶態相、和材料沿著模板高度的分布。要考慮的其它工藝條件是氣體混合物的組成、流量、流動方式、腔室壓力、基材溫度、和電場特性。在某些實施方案中，調整工藝條件(例如溫度、壓力和硅烷濃度)來促進非晶硅的側壁沉積或硅顆粒到硅化物結構上的沉積(一旦它們成核)。可能改變的條件可包括工藝溫度、壓力和硅烷濃度。
[0089]所選擇的工藝條件通常由含金屬的源材料以及由尺寸、形態、和所需結構的組成決定。例如，可以使用上面描述的沉積條件來生長平均而言長度為約0.5微米至50微米并且直徑為約10納米至100納米的硅化鎳納米線。至少為約20納米厚的鎳源材料層可足以生長這樣的硅化鎳結構。
[0090]通常，硅化物納米線直徑可以為約5納米至100納米(即在沉積活性材料前)，或更特別地約10納米至50納米。此外，納米線可以為約I微米至100微米長，或更特別地約5微米至50微米長，并且甚至約12微米至30微米。不受任何特定理論限制，認為硅化物納米線長度可受金屬從基材到生長尖端的擴散的限制。雖然這樣的長度可以提供用于活性材料沉積的足夠表面積，但是可以使用某些技術來進一步拉長硅化物納米線。在某些實施方案中，將具有含硅的材料的中間層引入基底基材與含金屬的源材料層之間。硅中間層可以提供非常接近生長納米結構的根部的替代(或補充)硅源，這可以協助成核和生長過程。已經發現，由沉積在硅晶片上的鎳生長的硅化物結構成核更均勻并且生長更迅速。在某些實施方案中，中間層包括當硅與金屬反應時擴散的金屬摻雜劑并且還增加了所得硅化物的導電性。特別地，如果以相對低的數量提供，則可以沉積或甚至注入摻雜劑。在一些情況下，使用氮來摻雜硅化鎳。
[0091]在另一種實施方案中，在形成硅化物初始模板后，可以引入含額外金屬的源材料(例如濺射到初始模板上)，并且重復硅化物形成操作506。換句話說，初始硅化物模板變成沉積于其上的另一硅化物模板的新基材等等。在這個實例中，沉積另一模板可以在初始模板中提供額外的交聯，從而有助于機械和電完整性。在2011年5月24日提交的名稱為^MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODE”的美國專利申請13/114,413和2011年10月20日提交的名稱為“BATTERY ELECTRODESTRUCTURES FOR HIGH MASS LOADINGS OF HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS”的美國專利申請13/277,821中提供了模板和電極另外的實例和細節，出于描述模板和電極的目的通過引用以其全文并入本文。
[0092]通過由在基材上提供的含金屬的材料生長，通常將硅化物納米線固定于基材。在2009年5月 7 日提交的名稱為“ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLECELLS”的美國專利申請12/437，529中描述了基材固定結構的某些細節，出于描述基材固定結構的目的通過引用以其全文并入本文。然而，與該專利申請中所描述的一些VLS生長的納米線相比，本文所描述的硅化物納米線可以與基材形成更強的機械結合并且具有更低的接觸阻抗。認為可變的材料組成和較寬的基底固定端可以有助于該結果。
[0093]已經發現，當如本文所述的那樣制造時，硅化物納米線通常具有沿其長度可變的材料組成。納米線在基材固定端附近(在那里更多金屬是可獲得的)比自由(末)端附近具有更高濃度的金屬。取決于金屬類型，這種可變性可以導致硅化物的不同形態和化學計量相。例如，硅化鎳納米線可以包括硅化鎳的一種、兩種或全部三種相(即Ni2S1、NiS1、和NiSi2)。據認為，具有較高鎳含量的相與鎳金屬形成較強的結合。因此，這種可變性可以增強硅化鎳納米線對基材的黏附并減少 接觸阻抗。金屬含量可變性也可以導致沿著納米線長度的物理性質的差異。
[0094]在特別的實施方案中，具有高鎳含量的基材固定端較寬并且具有較高的表面粗糙度。這提供了與基材較大的接觸面積、改進黏附、并減少接觸阻抗。基材與納米線之間的強烈結合有助于維護這種附接，特別是在電池循環期間當沉積到納米線上的活性材料膨脹和收縮并可以在各個方向上推動納米線時。最后，在某些實施方案中，硅化物納米線在循環期間不經歷鋰化。
[0095]如上文所述，錐狀的納米線可以源自于納米線的基材固定端附近的金屬的較大可獲得性。在某些實施方案中，基材固定端附近的平均直徑為自由端附近的平均直徑的至少約兩倍(基于納米線每端的橫截面的比較，每個橫截面取自離納米線端約10%的納米線總長度的距離)。換句話說，即使基底大得足以在基材的表面上彼此接觸，由于沿著所述結構從基底到尖端直徑的減少，所述尖端仍是自由并且分開的。在更具體的實施方案中，兩種直徑的比例為至少約4，或者甚至更特別地為至少約10 (表示更寬的基底錐形)。
[0096]硅化物納米線可以與其它納米線互連，例如在它們的生長期間當一根納米線越過其與另一根納米線的路徑時。此外，在沉積硅化物納米線之后可以提供額外的交聯。例如，如上所述，在第一個模板上方可以沉積另一個模板。在納米線中，可以引入導電性添加劑(例如炭黑、金屬顆粒)。在沉積之后例如通過壓縮和/或退火硅化物模板可以使納米線重新成形，以在納米線中形成多個接觸點。最后，在活性材料的沉積期間，可以發生額外的互連。例如，可以用活性材料涂覆兩根緊密間隔的硅化物納米線，使得在相鄰的納米線上形成的活性材料層重疊。在一種特定的實施方案中，在維持在約50托的壓力下的工藝腔室中進行形成模板。工藝氣體包含約1%的硅烷。基材保持在約450°C下。
[0097]應該注意的是，雖然本文中通常引用的模板包括納米線，但是模板可以包括其它類型的結構。此外，基于線的模板可以包括具有大于1微米的平均直徑的線。可以使用這樣的模板沉積高容量活性材料層，使得不論模板的尺寸，該層本身具有納米級的尺寸。然而，由納米結構如納米線制得的模板通常提供較大表面積用于沉積每單位面積的基材的高容量活性材料。
[0098]在模板形成后但在沉積活性材料前，可以額外加工該模板來掩蔽模板的某些區域，以防止或使這些區域中的活性材料沉積最少化。如上所述，使機械變形如基材界面附近活性材料的膨脹和收縮最少化以保留硅化物模板與基材之間的機械和電結合是有用的。因此，在基材界面附近活性材料的沉積通常是不需要的，或者至少是不太需要的。下面參考活性材料形成操作508描述了在沉積期間剖析(profile)活性材料層的厚度和/或組成的一些技術。此外，可以在形成模板之后將額外的材料沉積到基材界面上。應該注意的是，可以沉積這樣的材料，作為在上面描述的模板形成之前所提供的中間層的補充或替代。為了區分這兩種材料，在形成模板之后所沉積的材料被稱為“鈍化材料”，因為在某些實施方案中可以使用它鈍化基材表面并減少在該表面上活性材料的形成。
[0099]圖3E是具有鈍化材料335的未涂覆的硅化物結構334的圖示。基材332附近的純化材料335涂覆娃化物結構334的基材固定端，而自由端保持未涂覆。可以在個單獨的操作期間或在活性材料沉積的初始階段期間沉積鈍化材料335。例如，可以將自組裝的氧化鋅和氧化硅顆粒引入到模板中。可以通過電沉積來提供該模板內鈍化材料335的分布。
[0100]圖3F是涂覆有活性材料336的硅化物結構334的圖示，使得鈍化材料335防止活性材料336在硅化物結構334的基底附近沉積。因此，在電極循環期間在基材332處有很少或沒有機械變形，并且硅化物結構334與基材332之間的連接更加堅固。
[0101]在某些實施方案中，在電化學活性材料的沉積之前在模板結構上方沉積中間層。該中間層可以包括鈦、銅、鐵、鎳、鎳鈦、鉻或其它類似材料。可以使用電鍍、濺射或蒸發技術沉積材料。不受任何特定的理論限制，認為在該界面處中間層的存在增加了與活性材料的冶金合金化和更好的黏附。另外，這些材料中的一些可以充當黏附促進劑和氧吸氣劑。最后，還可以使用合金例如鎳鈦、銅-鋅-鋁-鎳、銅-鋁-鎳(因其彈性性質)以提供相對動態的活性材料層(其在循環期間膨脹和收縮)與相對靜態的模板層之間的界面層。在本發明的一種實施方案中，中間層具有約2納米至2微米的厚度。
[0102]回到圖5，方法500繼續在金屬硅化物模板上方形成高容量電化學活性材料(操作508)。電化學活性材料的實例包括含硅的材料(例如晶態硅、非晶硅、其它硅化物、硅氧化物、亞氧化物、氧氮化物)、含錫的材料(例如錫、氧化錫)、鍺、含碳的材料、各種金屬氫化物(例如MgH2)、硅化物、磷化物、和氮化物。其它的實例包括:碳-硅組合(例如涂覆有碳的硅、涂覆有硅的碳，摻雜有硅的碳、摻雜有碳的硅、以及包括碳和硅的合金)、碳-鍺組合(例如涂覆有碳的鍺、涂覆有鍺的碳、摻雜有鍺的碳、和摻雜有碳的鍺)、和碳-錫的組合(例如涂覆有碳的錫、涂覆有錫的碳、摻雜有錫的碳、和摻雜有碳的錫)。正極電化學活性材料的實例包括各種鋰金屬氧化物(例如 LiCo02、LiFeP04、LiMn02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNixCoYAlz02、LiFe2(S04)3、Li2FeSi04、Na2Fe04)、氟化碳、金屬氟化物如氟化鐵(FeF3)、金屬氧化物、硫、及其組合。也可以使用這些正極活性材料和負極活性材料的經摻雜和非化學計量的變體。摻雜劑的實例包括源自元素周期表的III族和V族的元素(例如硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻和鉍)以及其它合適的摻雜劑(例如硫和硒)。在某些實施方案中，高容量活性材料包括非晶硅。例如，可以在硅化鎳模板上方沉積非晶硅層。
[0103]可以在沉積操作期間或之后將高容量活性材料摻雜。可以使用摻雜劑改進活性材料的導電性并且進行其它功能。例如，可以將磷化氫(PH3)添加到工藝氣體以提供硅或其它活性材料的磷摻雜。在特定的實施方案如在工藝氣體中使用硅烷的一些實施方案中，工藝氣體中磷化氫或另一種攜帶摻雜劑的組分的濃度可以為至少約0.1% (基于其分壓)、或至少約0.5%、或甚至至少約1%。還可以在活性材料沉積后(例如通過濺射、電鍍、離子注入、和其它技術)將摻雜劑引入活性層中。在某些實施方案中，將含鋰化合物沉積到活性材料上。可以在鋰離子電池中使用額外的鋰以抵消與固體電解質界面(SEI)層形成相關聯的損失和/或保留一些即使在完整的電池放電期間存在于負極活性材料中的剩余鋰。保留負極中的一些鋰可以有助于改進負極活性材料導電性和/或避免在循環的放電部分結束時負極活性材料的某些形態變化。
[0104]在某些實施方案中，可以在模板上方沉積多種不同的活性材料(例如高容量活性材料如錫)。在一種實例中，還可以用碳層涂覆硅層以形成核-殼結構。在這個實例中，該模板的硅化物納米結構充當核，硅層充當中間層或外芯并且碳層作為殼。其它的實例包括涂層，所述涂層包括不一定是電化學活性的但被配置來進行電極中的其它功能(如促進穩定的SEI層的形成)的材料。這樣的材料的實例包括碳、銅、聚合物、硫化物、和金屬氧化物。
[0105]在特定的實施方案中，以鍺和硅的組合來沉積活性材料層。這兩種材料的分布沿著模板的高度而變化，使得在基材界面附近比在自由端附近沉積更多的鍺，對于硅反之亦然。鍺鋰化得比硅顯著少，并且因此鍺表現出少得多的膨脹。同時，鍺的形態結構(例如其晶格)與硅匹配良好。較少的膨脹進而有助于降低基材處的應力，從而導致更堅固的電極結構和具有改進的循環性能的電池。
[0106]形成可變組成的活性材料層的CVD工藝可以開始于引入包含初始濃度的含鍺前體和初始濃度的含硅前體的工藝氣體。然后，隨著沉積繼續進行，含鍺前體的濃度降低，而含硅前體的濃度增加。
[0107]可以使用CVD技術、電鍍、化學鍍、或溶液沉積來沉積高容量活性材料。在一些實施方案中，以類似于用于生長硅化物結構的方式沉積它們。硅化物和活性材料都可以沉積在相同的腔室中。更特別地，相同的腔室也可用于基材處理。
[0108]在某些實施方案中，可以使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術沉積活性材料。現在參考摻雜有磷的非晶硅層更加詳細地說明這種技術。然而應當理解的是，這種或類似的技術還可以用于其它的活性材料。在PECVD腔室中提供包含硅化物模板、更特別地硅化鎳模板的基材。將基材加熱至約200°C至400°C，或者更特別地約250°C至350°C。將包含含硅前體(例如硅烷)和一種或多種載體氣體(例如氬、氮、氦、氫、氧、二氧化碳和甲烷)的工藝氣體弓I入到腔室中。在一個特定的實例中，氦中硅烷的濃度為約5 %至20 %、或者更特別地約8%至15%。工藝氣體還可以包括在約1%至5%的濃度下含摻雜劑的材料，如磷化氫。腔室壓力可以維持在約0.1托至10托、更特別地約0.5托至2托。為了增強硅烷分解，在腔室中點燃等離子體。
[0109]對于從英國的Surface Technology Systems 可獲得的 STS MESC Multiplex CVD系統(其可以加工基材高達約4英寸的直徑)，提供了下面的方法(即射頻(RF)功率和流量)。本領域普通技術人員應當理解，對于其它類型的腔室和基材尺寸可以將這些工藝參數放大或縮小。RF功率可以維持在約IOW至100W下并且工藝氣體總流量可以保持在約200sccm至IOOOsccm下,或者更特別地在約400sccm至700sccm下。
[0110]在一種特定的實施方案中，在維持于約I托的壓力下的工藝腔室中進行形成電化學活性材料層。該工藝氣體包含約50SCCm的硅烷和約500SCCm的氦。為了摻雜活性材料，可以將約50sccm的15%磷化氫添加至該工藝氣體。基材保持在約300°C下。將RF功率水平設定為約50W。在某些實施方案中，采用脈沖PECVD。
[0111]為了實現足夠厚度的活性材料，可以進行沉積約0.5分鐘至30分鐘。活性材料的厚度可以由能量密度要求、材料性質(例如理論容量、應力斷裂極限)、模板表面積、以及其它參數來確定。在某些實施方案中，沉積了約50納米至500納米厚、或更特別地約100納米至300納米厚的非晶硅層。應該注意的是，在具有約10納米至100納米的直徑的硅化物納米線上沉積該層。因此，所得的結構(例如在納米線上方沉積有活性材料層的硅化物納米線)的平均直徑可以為約100納米至1，100納米。其它尺寸也可以是可能的。例如，通過增加該層的孔隙率，厚于約500納米的非晶硅層是可能的。在某些實施方案中，多孔硅層可以為約500納米至1000納米厚，或更特別地約500納米至750納米厚。在2011年10月22 日提交的名稱為 “COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY POROUS ACTIVEMATERIALS CONSTRAINED IN SHELLS”的美國專利申請13/277，620中提供了多孔活性材料結構的一些實例和細節，出于描述多孔活性材料結構的目的通過引用以其全文并入本文。
[0112]已經確定，通常可以在10-20分鐘之內沉積具有約50納米至500納米的厚度的一些活性材料層。另一種表征所沉積的活性材料的量的方式是相對于下面的模板。在某些實施方案中，活性材料量(volume)與金屬硅化物量的質量比為至少約10、或更特別地至少約100。如在本文其它部分所描述的，這個比例可以沿著模板的高度顯著變化。特別地，這個比例在基材界面附近可以顯著小于獨立結構的自由端附近。
[0113]圖5A示出了上述的總體方法的不同階段期間制備的結構的四個實例。可以在初始階段551期間最初提供基材552。如上所述，基材552可以包括基底基材材料和金屬源材料(用于形成硅化物)。這些材料的各種實例和組合如上所述。然后處理基材552以形成適合于形成娃化物納米結構的表面554 (階段553)。如果基材552是箔材,則可以在箔材的兩側上(未示出)形成表面554。在一些實例中，表面554包括用于形成納米線的特定成核位點。表面554還可以包括掩蔽材料。隨后在基材552上形成硅化物納米結構556 (階段555)。在某些實施方案中，硅化物納米結構556的端部固定于基材552。硅化物納米結構形成用于沉積活性材料的高表面積模板。最后，在硅化物納米結構556上方沉積活性材料層558 (階段557)。硅化物納米結構556可以同時提供對活性材料558的機械支撐和與基材552的電連接。
[0114]硅化物納米結構556和活性材料558的組合可以被稱為活性層559，其與基材552相鄰。總體而言，活性層559可以由其高度表征，該高度通常接近硅化物模板的高度或制備該模板的納米線的長度。在某些實施方案中，所述活性層的高度為約10微米至50微米，或者更特別地約20微米至40微米。具有基材和沉積在基材的兩個相對側上的兩個活性層的電極可以具有約50微米至100微米的高度。此外，活性層559可以由其孔隙率(例如至少約25%，或者更特別地至少約50%，或者甚至更特別地至少約75%)、其每單位面積的容量以及其它特性表征。
[0115]此外，涂覆模板的活性材料的厚度可以沿著模板的高度而變化。例如，活性材料層在所述結構的自由端附近可以厚于基材界面附近。圖4示出了沉積在布置于基材402上的模板結構406上方的這樣的活性材料層410的實例。不受任何特定的理論限制，認為可以通過導致傳質限制條件的某些工藝條件來實現活性材料的這種分布。這種條件導致活性材料前體物質(例如硅烷)沿模板高度的濃度梯度和在所述結構的自由端附近比基材界面附近更高的沉積速率。從電化學循環角度來看，這樣的活性材料分布可以是有益的，因為所述結構的基材固定端在鋰化期間將經歷較少的膨脹和應力，從而保持該結構與基材之間的接觸。
[0116]具體而言，可以通過在沉積室內部在相對高的壓力水平下進行CVD沉積實現活性材料的不均勻分布。不受任何特定的理論限制，認為在較高的壓力水平下獲得較短的平均自由程，這進而導致了所述結構的自由端附近快得多的沉積速率和活性材料前體的快速消耗。這在模板的高度內有效地產生了傳質限制條件。例如，可以在約50托至760托下、更特別地在約100托至600托下、或者甚至更特別地在約200托至600托下進行沉積。在一個特定的實例中，在約600托下進行沉積。沉積溫度可以為約400°C至600°C、或者更特別地約450°C至550°C。在一個特定的實例中，在約500°C下進行沉積。對于熱CVD技術給出這些溫度范圍。如果PECVD技術用于沉積，則溫度可以處于約200°C至450°C的范圍內。氬或氫中的硅烷濃度可以在約0.5 %至20 %、或者更特別地約0.5 %至10 %、或者甚至更特別地約1%至5%之間。
[0117]另一種方法是使用在低溫下的PECVD技術進行沉積。PECVD產生具有比熱激發的自由基更短的壽命的局部自由基。因此，平均自由程被認為是更短，并且沉積變得不太保形，這在模板頂部(在那里自由基濃度更大)提供了更多的沉積。此外，如上面已提及的，PECVD允許在較低溫度下沉積。較低的溫度有助于減少與基材的副反應和在基材界面處可能變脆的不需要的過量硅化物的形成。可以在約I托至50托的壓力水平、約200°C至450°C的溫度范圍、和在氫、氦、氮、氬或其各種組合下中約1%至20%的硅烷濃度下進行PECVD沉積。可以將腔室內部的等離子體偏置以提供反應性物質更需要的分布。
[0118]此外，可以使用遠程等離子體發生器由活性材料前體如離子和自由基產生活化物質。活化物質(例如_2SiH2)比它們未活化的對應物(例如SiH4)更具反應性并且傾向于在所述結構的自由端消耗得更快，從而有效地產生傳質限制條件。遠程等離子體發生器的一些例子包括 ASTRON ? i Type AX7670、ASTRON ? e Type AX7680、ASTRON ? ex TypeAX7685、ASTRON ⑩ hf_s Type AX7645，這些都是從 Massachusetts，Andover 的 MKS 儀器可獲得的。發生器通常是使用所提供的活性材料前體產生離子化等離子體的獨立設備。發生器還包括用于對等離子體中的電子供應能量的高功率RF發生器。隨后可以將該能量轉移到中性活性材料前體分子(例如硅烷)，使這些分子的溫度上升到2000K水平并且導致這些分子熱分解。發生器可以分解大于90%的所提供的前體分子，由于它的高RF能量和使前體吸收大多數這種能量的特殊的通道幾何形狀。發生器可以單獨使用(例如與熱CVD腔室一起)或與PECVD反應器組合使用，這可以提供物質(例如在傳送線路和淋浴頭中重新組合的物質)進一步的分解。
[0119]圖6A是從上方觀察的硅化物納米線模板的SEM圖像。將這些納米線直接沉積到從德國Roth的Carl Schlenk AG Company可獲得的硬軋制的鎳箔上。首先在50托的壓力下在包含空氣的工藝腔室中在300°C下氧化箔材1分鐘。然后將箔材加熱至650°C并且將包含1體積％的硅烷的工藝氣體引入腔室中持續10分鐘。所得的硅化物納米線直徑為約10-50納米，長度為約1-30微米。納米線的密度為約10-70%。如在SEM圖像中可以看出的，納米線形成一個非常高表面積的模板。
[0120]圖6B是涂覆有非晶硅的納米線模板的SEM圖像。該圖像取與圖6A相同的方向。用于沉積硅的初始硅化物模板與圖6A中的相同。在300°C和1托下進行非晶硅沉積10分鐘。工藝氣體包含50sccm的100%娃燒、500sccm的氦和50sccm的15體積％憐化氫。RF功率為50W。評估經涂覆的納米線的平均直徑為271-280納米。在相同的放大倍數下提供圖6A和6B的SEM圖像以說明未涂覆的模板納米線的相對尺寸(在圖6A中)和在這些納米線上方形成的非晶硅結構(在圖6B中)。如可以從兩個SEM圖像看出的，非晶硅結構顯著厚于未涂覆的硅化物納米線。
[0121]圖6C是含活性層的涂覆有硅的納米線(類似于圖6A中的那些)的側視SEM圖像。即使在用活性材料涂覆后，納米線具有相對高的長徑比。活性層的高度通常由納米線的長度確定。另外，活性層具有相對高的孔隙率，這允許納米線在鋰化期間膨脹而在活性層中不會產生過量的應力并且彼此破碎。孔隙率還允許電解質組分自由地遷移通過活性層。
[0122]圖6D示出了圖6B中原始呈現的活性層的更高放大倍數的SEM圖像。黑色箭頭指向納米線之間的接觸點(有時在本文中稱為“互連”)。可以在硅化鎳納米線的沉積和/或用非晶硅涂覆納米線期間形成這樣的互連。如上面所指出的，這樣的互連增強活性層的機械強度和導電性。
[0123]圖6E是在相對于電極的頂部表面一定角度下獲得的并且示出納米線在它們的自由端比在它們的基材固定端厚得多的SEM圖像。形成該電極的活性材料結構具有比基體界面端厚得多的自由端。在圖4中示意性地示出并且在上面描述了這樣的結構。已經評估了圖6E所示的結構具有直徑為約1微米的自由端，而基材固定端直徑為約200納米。評估所述結構的長度為約12-20微米。
[0124]電極裝置(通用)
[0125]圖7A是根據某些實施方案使用本文中所描述的電極的部分組裝的電化學電池的平面圖。該電池具有正極活性材料層702，顯示其覆蓋了大部分的正極集集流體703。該電池還具有負極活性材料層704，顯示其覆蓋大部分的負極集流體705。分隔體706在正極活性材料層702與負極活性材料層704之間。
[0126]在一種實施方案中，負極活性材料層704比正極活性材料層702稍大以確保通過負極活性材料層704的活性材料捕獲由正極活性層702釋放的鋰離子。在一種實施方案中，負極活性層704在一個或多個方向上延伸超出正極活性材料層702至少約0.25毫米至7毫米。在一種更具體的實施方案中，負極活性材料層704在一個或多個方向上延伸超出正極活性材料層702約1毫米至2毫米。在某些實施方案中，分隔體706的邊緣延伸超出至少負極活性層704的外邊緣以提供負極與其它蓄電池部件完整的電子絕緣性。
[0127]圖7B是根據某些實施方案使用本文中所描述的電極的部分組裝的電化學電池的電極疊層700的橫截面圖。有一個正極集流體703，其在一側上具有正極活性層702a并且在相對側上具有正極活性層702b。有負極集流體705，其在一側上具有負極活性層704a并且在相對側上具有負極活性層704b。在正極活性層702a與負極活性層704a之間有分隔體706a。分隔體片706a和706b起到保持正極活性層702a與負極活性層704a之間的機械分隔并且充當吸收將在隨后添加的液體電解質(未示出)的海綿狀物。集流體703、705其上沒有活性材料的端部可以用于連接電池的合適端子(未示出)。
[0128]可以說電極層702a、704a、集流體703、705和分隔體706a —起形成了電化學電池單元。圖7B中所示的完整疊層700包括:電極層702b、704b和額外的分隔體706b。在相鄰的電池之間可以共用集流體703、705。當重復進行這樣的堆疊時，其結果是具有比單一電池單元更大容量的電池或蓄電池。
[0129]另一種制備具有大容量蓄電池或電池的方法是制備一個非常大的電池單元并且將其自身卷繞以制備多個疊層。圖8A中的橫截面示意圖示出了長且窄的電極可以如何與兩個分隔體片卷繞在一起以形成蓄電池或電池，有時被稱為卷繞體800。卷繞體的形狀和尺寸適應彎曲的、常常為圓柱形的殼體802的內部尺寸。卷繞體800具有正極806和負極804。電極之間的白色空間是分隔體片。可以將卷繞體插入殼體802中。在一些實施方案中，卷繞體800在中心可以具有確定初始卷繞直徑并且防止內部卷繞占據中心軸向區域的心軸808。心軸808可以由導電性材料制成,并且在一些實施方案中它可以是電池端子的一部分。圖8B示出了具有分別從正極集流體(未示出)和負極集流體(未示出)延伸的正極舌片812和負極舌片814的卷繞體800的立體圖。可以將舌片焊接至集流體。
[0130]電極的長度和寬度取決于電池的總體尺寸以及活性層和集流體的厚度。例如，具有18mm直徑和85mm長度的常規18650型電池可以具有約300至1000mm長的電極。對應于較低倍率/較高容量應用的較短電極比較厚并且具有較少的卷數。
[0131]圓柱形設計可以用于一些鋰離子電池，特別是當電極可以在循環過程期間膨脹并由此在殼體上施加壓力時。使用盡可能薄的并且同時仍然能夠保持電池上足夠的壓力(具有良好的安全余量)的圓柱形殼體是有用的。可以類似地卷繞棱柱形(平面)電池，但是它們的殼體可以為柔性的，使得它們可以沿較長側彎曲以適應內部壓力。此外，該壓力在電池的不同部分內可能不是相同的，并且棱柱形電池的角部可以保持為空的。通常應該避免鋰離子電池內的空口袋，因為電極趨于在電極膨脹期間被不均勻推入這些口袋中。另外，電解質可以聚集在空口袋中并且在電極之間留下干燥區域，不利地影響了電極之間的鋰離子傳輸。然而，對于某些應用如由矩形形狀因素決定的那些，棱柱形電池是合適的。在一些實施方案中，棱柱形電池采用矩形電極和分隔體片的疊層以避免一些卷繞棱柱形電池所遇到的困難。
[0132]圖8C示出了卷繞的棱柱形卷繞體820的頂視圖。卷繞體820包括正極824和負極826。電極之間的白色空間是分隔體片。將卷繞體820封閉在矩形的棱柱殼體822中。與圖8A和8B所示的圓柱形卷繞體不同，棱柱形卷繞體的卷繞開始于卷繞體中間平坦的延伸部分。在一種實施方案中，卷繞體可以包括卷繞體中間的心軸(未示出)，在該心軸上卷繞電極和分隔體。[0133]圖9A示出了包括多個電池(901a、901b、901c、901d和901e)的疊層電池的橫截面，每個電池都具有正極(例如903a、903b)、正極集流體(例如902)、負極(例如905a、905b)、負極集流體(例如904)，和電極之間的分隔體(例如906a、906b)。每個集流體由相鄰的電池共用。幾乎可以以任何形狀制備疊層電池，這特別適合于棱柱形蓄電池。集流體舌片通常從疊層延伸并通向蓄電池端子。圖9B示出了包括多個電池的疊層電池的立體圖。
[0134]一旦如上所述布置電極，就用電解質填充該電池。鋰離子電池中的電解質可以是液體、固體或凝膠。具有固體電解質的鋰離子電池被稱為鋰聚合物電池。
[0135]典型的液體電解質包含一種或多種溶劑和一種或多種鹽，其中至少一種包括鋰。在第一充電循環(有時被稱為化成循環)期間，電解質中的有機溶劑可以在負極表面頂部分分解以形成SEI層。中間相通常為電絕緣的但為離子導電的，從而允許鋰離子通過。中間相還防止了電解質在隨后的充電亞循環期間的分解。
[0136]適合于一些鋰離子電池的非水溶劑的一些實例包括以下物質:環狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC))、碳酸亞乙烯酯(VC)、內酯(例如Y-丁內酯(GBL)、Y-戊內酯(GVL)和α-當歸內酯(AGL))、直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚(例如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、1，4- 二氧六環、1，2- 二甲氧基乙烷(DME)、1, 2- 二乙氧基乙烷和1，2- 二丁氧基乙烷)、亞硝酸酯(例如乙腈和己二腈)直鏈酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有機磷酸酯(例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、包含S=O基團的有機化合物(例如二甲基砜和二乙烯基砜)及其組合。
[0137]可以組合使用非水液體溶劑。這些組合的實例包括環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-內酯、環狀碳酸酯-內酯-直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-內酯、環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-醚和環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-直鏈酯的組合。在一種實施方案中，環狀碳酸酯可以與直鏈酯組合。此外，環狀碳酸酯可以與內酯和直鏈酯組合。在一種特定的實施方案中，環狀碳酸酯與直鏈酯的`比例按體積計為約1:9至10:0，優選為2:8至7:3。
[0138]用于液體電解質的鹽可以包括以下中的一種或多種:LiPF6、LiBF4, LiClO4LiAsF6,LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2,、LiCF3SO3^ LiC (CF3SO2) 3、LiPF4 (CF3) 2、LiPF3(C2F5)3'LiPF3 (CF3) 3、LiPF3 (異-C3F7) 3、LiPF5 (異-C3F7)、具有環狀烷基基團的鋰鹽(例如(CF2)2(SO2)2xLi 和(CF2)3(SO2)2xLi)及其組合。常見的組合包括 LiPF6 和 LiBF4' LiPF6 和LiN(CF3SO2)2, LiBF4 和 LiN (CF3SO2) 2。
[0139]在一種實施方案中，鹽在液態非水溶劑(或溶劑的組合)中的總濃度為至少約0.3M ;在一種更具體的實施方案中，鹽濃度為至少約0.7M。濃度上限可以通過溶解度極限來確定，或者可以不大于約2.5M ;在一種更具體的實施方案中，它可以不大于約1.5M。
[0140]通常使用固體電解質而不使用分隔體，因為它本身充當分隔體。它是電絕緣的、離子導電的、并且電化學穩定。在固體電解質構成中，使用可以與用于上述的液體電解質電池的相同的含鋰鹽，但是不將其溶解于有機溶劑中，而是將其保持在固體聚合物復合材料中。固體聚合物電解質的實例可以是由包含具有可用于電解質鹽的鋰離子在傳導期間連接和移動的孤對電子的原子的單體制備的離子導電聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或氯化物或其衍生物的共聚物、聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚環氧乙烷(PEO)和連接甲醛的ΡΕ0、與三官能氨基甲酸酯交聯的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、聚(雙(甲氧基-乙氧基-乙醇鹽))_磷腈(MEEP)、與雙官能氨基甲酸酯交聯的三醇型ΡΕ0、聚((低聚)氧乙烯基)甲基丙烯酸酯-共-堿金屬甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它們的共聚物和衍生物、丙烯酸酯基聚合物、以及其它類似的無溶劑聚合物，縮合或交聯以形成不同聚合物的前述聚合物的組合，以及任何前述聚合物的物理混合物。可以與上述聚合物組合使用以改進薄疊層強度的其它較不導電性的聚合物包括:聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酸酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PO、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。
[0141]圖10示出了根據一種實施方案卷繞的圓柱形電池的橫截面視圖。卷繞體包括螺旋卷繞的正極1002、負極1004、和兩個分隔體隔片1006。將卷繞體插入電池殼體1016中，并且使用蓋體1018和墊片1020來密封電池。應當注意的是，在某些實施方案中至多隨后的操作后才密封電池。在一些情況下，蓋體1018或電池殼體1016包括安全裝置。例如，如果過大的壓力在蓄電池中積累，安全通氣口或爆裂閥可用來開啟。在某些實施方案中，包括單向氣體釋放閥以釋放在正極材料的活化期間釋放的氧。此外，可以將正導熱系數(PTC)裝置納入蓋體1018的導電通路中，以減少如果電池遭受短路可能導致的損壞。蓋體1018的外表面可以用作正極端子，而電池殼體1016的外表面可以充當負極端子。在一種替代性的實施方案中，蓄電池的極性是相反的，并且蓋體1018的外表面用作負極端子，而電池殼體1016的外表面充當正極端子。可以使用舌片1008和1010建立正極和負極以及相應的端子之間的連接。可以插入合適的絕緣墊片1014和1012以防止內部短路的可能性。例如，Kapton?膜可以用于內部絕緣。在制造期間，可以將蓋體1018卷曲到電池殼體1016以密封電池。然而，在該操作前，添加電解質(未示出)以填充卷繞體的多孔空間。
[0142]剛性殼體通常用于鋰離子電池，而鋰聚合物電池可以包裝成柔性的、箔材型(聚合物疊層)殼體。對于殼體可以選擇各種材料。對于鋰離子蓄電池，T1-6-4或其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不銹鋼可適合用于正極導電殼體部分和端蓋，并且商業化的純T1、Ti合金、Cu、Al、Al合金、N1、Pb和不銹鋼可適合用于負極導電殼部分和端蓋。
[0143]除了上述的蓄電池應用，金屬硅化物可用于燃料電池(例如陽極、陰極和電解質)、異質結太陽能電池活性材料、各種形式的集流體、和/或吸收涂層。這些應用中的一些可以受益于由金屬硅化物結構提供的高表面積、硅化物材料的高導電性和快速廉價的沉積技術。
[0144]雖然出于清楚理解的目的已經詳細描述了前述的概念，但是清楚的是在所附的權利要求范圍內可以實施某些變化和修改。應當注意，實現所述方法、系統和裝置存在許多的替代方式。因此，本實施方案應被視為是說明性的而不是限制性的。
【權利要求】
1.一種用于鋰離子電池的電極，其包括: 納米結構模板； 涂覆所述模板的電化學活性材料層；和 在納米結構模板與電化學活性材料層之間的第一中間層。
2.權利要求1的電極，其中所述納米結構模板包含硅化物納米線。
3.權利要求1的電極，其中所述電化學活性材料包含一種或多種選自硅、錫、鍺、碳、金屬氫化物、硅化物、磷化物、氮化物和氧氮化物的材料。權利要求3的電極，其中至少一部分電化學活性材料層還包含減少電化學活性材料層在鋰化時的膨脹的調節添加劑。
4.權利要求3的電極，其中所述調節添加劑具有的鋰容量小于電化學活性材料的鋰容量。
5.權利要求4的電極，其中所述調節添加劑具有在整個電化學活性材料層中變化的濃度。
6.權利要求1的電極，其中所述第一中間層包含一種或多種選自鈦、銅、鐵、鎳和鉻的材料。
7.權利要求1的電極，其中所述第一中間層具有約2納米至2微米的厚度。
8.權利要求1的電極，其中所述第一中間層促進以下的一種或多種: 納米結構模板與電化學活性材料層之間的黏附；` 電極內的電子導電性；和 納米結構模板與電化學活性材料層之間的應力松弛。
9.權利要求8的電極，其中通過與電化學活性材料層中和/或納米結構模板中的材料形成化合物和/或合金，第一中間層促進了納米結構模板與電化學活性材料層之間的黏附。
10.權利要求8的電極，其中通過降低納米結構模板與電化學活性材料層之間的電阻，第一中間層促進了電極內的電子導電性。
11.權利要求8的電極，其中所述第一中間層促進了納米結構模板與電化學活性材料層之間的應力松弛，因為第一中間層具有彈性性質，其允許它從電化學活性材料層的膨脹和收縮吸收至少一些應力而不將所有應力傳遞給納米結構模板。
12.權利要求1的電極，還包括涂覆有第二中間層的基材，其中至少納米結構模板與第二中間層接觸。
13.權利要求12的電極，其中所述第二中間層促進了以下的一種或多種: 納米結構模板與基材之間的黏附； 電極內的電子導電性；和 納米結構模板與基材之間的應力松弛。
14.權利要求12的電極，其中所述第二中間層與第一中間層相同。
15.一種用于鋰離子電池的電極，其包括: 具有第一表面的導電性基材； 第一表面上的納米結構模板； 涂覆納米結構模板的電化學活性材料層； 納米結構模板與電化學活性材料層之間的第一中間層；和導電性基材的第一表面與納米結構模板之間的第二中間層。
16.權利要求15的電極，其中所述第一表面包含選自以下的一種或多種:銅、金屬氧化物、不銹鋼、鈦、鋁、鎳、鉻、鎢、金屬氮化物、金屬碳化物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網和導電性聚合物。
17.權利要求15的電極，其中所述導電性基材包含基底基材和與基底基材連接的薄金屬箔，其中所述第一表面包含薄金屬箔。
18.權利要求17的電極，其中所述薄金屬箔具有不同于基底基材的組成。
19.權利要求15的電極，其中所述第一中間層促進了以下的一種或多種:納米結構模板與電化學活性材料層之間的黏附，電極內的電子導電性；和納米結構模板與電化學活性材料層之間的應力松弛。
20.權利要求15的電極，其中所述第二中間層促進了以下的一種或多種:納米結構模板與基材之間的黏附， 電極內的電子導電性；和納米結構模板與基材之間的應力松弛。
21.權利要求15的電極，其中所述的電化學活性材料層包含選自硅、錫、鍺、碳、金屬氫化物、硅化物、磷化物和氮化物中的一種或多種材料。
22.權利要求21的電極，其中至少一部分電化學活性材料層還包含減少電化學活性材料層在鋰化期間的膨脹的調節添加劑。
23.權利要求22的電極，其中所述調節添加劑具有的鋰容量小于電化學活性材料的鋰容量。
24.權利要求23的電極，其中所述調節添加劑選自氧、鈦、錫、鍺、鎳、銅、碳、氮、鋁和鎢。
25.權利要求22的電極，其中所述調節添加劑具有在整個電化學活性材料層中變化的濃度。
26.權利要求25的電極，其中電化學活性材料中調節添加劑的濃度在與導電性基材相鄰的電化學活性材料層的區域中是最高的。
27.一種用于鋰離子電池的電極，其包括:導電性基材；導電性基材上的納米結構模板；涂覆納米結構模板的電化學活性材料層；和處于至少一部分電化學活性材料層中的調節添加劑，將所述調節添加劑配置成減少電化學活性材料在鋰化期間的膨脹；其中所述調節添加劑具有在整個電化學活性材料層中變化的濃度。
28.權利要求27的電極，其中所述添加劑的濃度在與納米結構模板相鄰的電化學活性材料層的區域中是最高的。
29.權利要求27的電極，其中所述添加劑具有的鋰容量小于電化學活性材料的鋰容量。
30.權利要求29的電極，其中所述添加劑選自氧、鈦、錫、鍺、鎳、銅、碳、氮、鋁和鎢。
31.權利要求30的電極，其中所述電化學活性材料層具有外表面，并且其中與外表面相鄰的一部分電化學活性材料層基本上不包含調節添加劑。
32.—種制造用于鋰離子電池的電極的方法，所述方法包括以下步驟: a)接收包含第一表面的導電性基材； b)使基材的第一表面粗糙化； c)在基材的第一表面上形成包含金屬硅化物的納米結構模板； d)在至少一部分納米結構模板上形成中間層；并且 e)在中間層上方形成電化學活性材料層。
33.權利要求32的方法，其中在步驟b后所述第一表面具有至少約2微米的表面粗糙度。
34.權利要求32 的方法，其中所述導電性基材包含鎳層。
35.權利要求32的方法，其中所述導電性基材還包含支撐鎳層的銅層，其中所述第一表面是鎳層的一部分。
36.權利要求32的方法，其中在步驟b中使第一表面粗糙化包括選自以下方法中的一種或多種方法:化學蝕刻、電化學溶解、脈沖鍍覆、濺射、硅化、氧化和還原。
【文檔編號】H01M4/139GK103733388SQ201280038037
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月2日 優先權日:2011年7月1日
【發明者】G·E·洛夫尼斯, 韓松, 劉祖琴 申請人:安普雷斯股份有限公司