專利名稱：一種鋰離子電池隔膜強化涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池隔膜強化涂層材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領域。
背景技術：
鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解質組成，其中電池隔膜對電池安全性和成本有直接影響，是鋰離子電池的關鍵部分。隔膜材料應該具有優良的力學性能(拉伸性能和刺穿性能)、化學穩定性、高的熔融溫度、高的離子電導率、以及相對低廉的價格。由于聚烯烴材料具有優異的力學性能、化學穩定性和相對廉價的特點，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用聚烯烴微孔膜。但聚烯烴材料存在熱穩定性差、隔膜潤濕性差等缺陷，為進一步提高鋰電池的安全性，在隔膜方面應該進一步提高聚烯烴膜的熱穩定性和機械強度(包括拉伸強度和穿刺強度)、離子電導率、化學和電化學穩定性。在聚烯烴膜基礎上通過添加功能性涂層進行改性是發展的趨勢之一。德國Degussa公司(W02004/021475)在薄的PET無紡布基材上通過涂布前驅體溶液再200°C干燥的方法制備了具有Si02、Al203和ZrO2等氧化物涂層的復合隔膜，隔膜具有小的孔徑和高的空氣透過率以及抗變形性，但是這種隔膜不具備在相對較低的溫度下實現閉孔切斷離子通道的自我保護功能。Jeong HS 等(Electrochimica Acta 56 (2011) 5201 - 5204)通過相轉變控制制備了具有微孔的PVdF-HFP/PET的復合無紡布隔膜，由于微孔結構的提高，使電解質的持液率提高，促進了離子傳輸，并在循環中有效地抑制AC阻抗的增加，促進了電池在高電壓、電流密度下充放電的性能，但由于采用純有機物做涂層，使得復合隔膜的機械性能較差。有機無機復合涂層有望實現優勢互補，進一步提高隔膜的物理和電化學性能。但目前的研究主要采用聚合物粘結劑增加無機納米粒子的附著性，往往會導致納米顆粒較嚴重團聚，雖然會在一定層度上提高隔膜的機械性能和熱穩定性，但也會造成孔道的堵塞和離子電導率的下降(Journal of Power Sources 2010，195，8306),使電池的電學性質改善不大甚至惡化。例如 Park JH 等(Journal of Power Sources 195 (2010) 8306 - 8310)將Si02/PMMA顆粒涂覆在PE膜的兩邊作為復合涂層，一定程度上改善了原始PE膜的熱收縮性，但相比于原始PE膜的倍率放電性能反而有所下降，根本原因在于涂層僅涂覆于PE膜的表面，形成類似三明治結構，而PE隔膜孔道內表面對電解質的潤濕性很難改善，反而會因為涂層的存在導致鋰離子擴散阻力的增加，而導致隔膜的離子導電性沒有提高，最終造成電池性能的下降。
發明內容
為了實現隔膜熱穩定性、離子導電性和耐化學腐蝕性等性能的提高，并克服聚烯烴隔膜在加熱處理過程中收縮的缺點，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池隔膜強化涂層材料及其制備方法，采用UV光固化技術實現功能溶膠體系低溫固化成膜，避免隔膜的熱變形，而且可以快速固化，有利于隔膜的規模化涂布。
本發明為實現上述目的所采用的技術方案為:
一種UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
UV固化樹脂15-40%
活性稀釋劑30-80%
改性納米溶膠0-50%
引發劑3-8%
流平劑0.1-0.6%。所述的UV固化樹脂為環氧丙烯酸酯齊聚物、聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、聚酯丙烯酸酯齊聚物、丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齊聚物、乙烯基醚改性環氧樹脂中的至少一種。所述的活性稀釋劑為四氫呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇丙烯酸酯、烷氧化三官能度丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚中至少一種。所述改性納米溶膠為硅烷偶聯劑改性的納米溶膠，其中硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種；納米溶膠為納米二氧化硅溶膠、納米氧化鋯溶膠中的一種。所述的納米溶膠粒徑為2 50 nm,優選為5 15 nm。
所述的硅烷偶聯劑占改性納米溶膠的質量百分含量是5%_50%。所述的改性納米溶膠的固含量10%_50%。所述的改性納米溶膠的溶劑為下述之中的一種:甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚。所述的引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、苯基雙(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、荷酮基苯基碘鐵鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鐵六氟磷酸鹽、n 6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的至少一種。UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料制備過程如下:將相應配比量的UV固化樹脂、活性稀釋劑、改性納米溶膠、引發劑和流平劑混合均勻，即可得到UV固化的鋰離子電池隔膜涂層材料。所述UV固化涂層材料可用作鋰離子電池隔膜涂層材料。與現有技術相比，本發明具有如下突出的實質性特點和顯著地進步:
本發明采用UV光固化技術實現功能溶膠體系低溫固化成膜，避免隔膜的熱變形，而且可以快速固化，有利于隔膜的規模化涂布。通過有機無機組分在納米尺度上的復合實現涂層性質的多功能化，提高隔膜的熱穩定性、機械性能和離子導電性，對提高動力電池的安全性和壽命，推動我國綠色動力能源的發展，具有重要的意義。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1 (以下均以質量百分比wt%計):UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
聚酯丙烯酸酯齊聚物15%
四氫呋喃丙烯酸酯26.9%
三丙二醇二丙烯酸酯15%
季戊四醇三丙烯酸酯15%
季戊四醇六丙烯酸酯25%
流平劑0.1%
光引發劑3%。實施例2
UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
環氧丙烯酸酯齊聚物10%
丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齊聚物30%
I, 6-己二醇二丙烯酸酯20%
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯14.4%
改性納米溶膠20%
流平劑0.6%
光引發劑5%。其中改性納米溶膠為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅溶膠，納米二氧化硅溶膠的粒徑為50nm，改性時Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量占納米溶膠的質量百分含量是5%，改性納米溶膠的溶劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯，固含量為30%。實施例3
UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
聚氨酯丙烯酸酯齊聚物5%
丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齊聚物10%
2-苯氧基乙基丙烯酸酯19.4%
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15%
改性納米溶膠42%
流平劑0.6%
光引發劑8%。其中改性納米溶膠為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化硅溶膠，納米二氧化硅溶膠的粒徑為30nm，改性時Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量占納米溶膠的質量百分含量是10%，改性納米溶膠的溶劑為乙醇，固含量為50%。實施例4
UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
環氧丙烯酸酯齊聚物10%
丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齊聚物25%
I, 6-己二醇二丙烯酸酯20%
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15%改性納米溶膠24.4%
流平劑0.6%
光引發劑5%。其中改性納米溶膠為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷(摩爾比為1:1)改性的納米二氧化鋯溶膠，納米二氧化鋯溶膠的粒徑為5nm，改性時Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷總量占納米溶膠的質量百分含量是8%，改性納米溶膠的溶劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯，固含量為30%。實施例5
UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其各組分及其重量百分含量如下:
乙烯基醚改性環氧樹脂25%
1，4- 丁二醇二縮水甘油醚35%
改性納米溶膠34.5%
流平劑0.5%
光引發劑5%。其中改性納米溶膠為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的納米二氧化鋯溶膠，納米二氧化鋯溶膠的粒徑為15nm，改性時Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量占納米溶膠的質量百分含量是50%，改性納米溶膠的溶劑為1，4- 丁二醇二縮水甘油醚，固含量為10%。
其制備過程為:將相應配比量的UV固化樹脂、活性稀釋劑、改性納米溶膠、引發劑和流平劑混合均勻，即可得到UV固化的鋰離子電池隔膜涂層材料。采用條縫涂布工藝在PE或PP膜上進行涂布，然后進行UV固化，可得到膜厚為2-3 μ m的隔膜涂層。
權利要求
1.一種UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，該涂層材料的各組分及其重量百分含量如下: UV固化樹脂15-40% 活性稀釋劑30-80% 改性納米溶膠0-50%引發劑3-8% 流平劑0.1-0.6%。
2.根據權利要求1所 述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的UV固化樹脂為環氧丙烯酸酯齊聚物、聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、聚酯丙烯酸酯齊聚物、丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齊聚物、乙烯基醚改性環氧樹脂中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的活性稀釋劑為四氫呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇丙烯酸酯、烷氧化三官能度丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述改性納米溶膠為硅烷偶聯劑改性的納米溶膠，其中硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、Y _縮水甘油釀氧丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒中的至少一種；納米溶膠為納米二氧化硅溶膠、納米氧化鋯溶膠中的一種。
5.根據權利要求4所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的改性納米溶膠粒徑為2 50 nm。
6.根據權利要求5所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的改性納米溶膠粒徑為5 15 nm。
7.根據權利要求4所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的硅烷偶聯劑占改性納米溶膠的質量百分含量是5%-50%。
8.根據權利要求4所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的改性納米溶膠所用的溶劑為下述之中的一種:甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
9.根據權利要求1所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的改性納米溶膠的固含量10%-50%。
10.根據權利要求1所述的UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料，其特征在于，所述的引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、荷酮基苯基碘鐵鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鐵六氟磷酸鹽、η6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的至少一種。
11.一種UV固化鋰離子電池隔膜涂層材料的制備方法，其特征在于，制備過程如下:將相應配比量的UV固化樹脂、活性稀釋劑、改性納米溶膠、引發劑和流平劑混合均勻，即可得到UV固化的鋰離子電池隔膜涂層材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池隔膜強化涂層材料及其制備方法，該涂層材料組分及重量配比為UV固化樹脂15-40%、活性稀釋劑30-85%、改性納米溶膠0-50%、引發劑3-8%、流平劑0.1-0.6%。其中改性納米溶膠為硅烷偶聯劑改性的納米溶膠，該涂層材料經UV固化后能形成有機、無機組分在納米尺度上復合的涂層，可用作新型鋰離子電池隔膜強化涂層，提高隔膜的熱穩定性、機械性能和離子導電性，從而提高動力電池的安全性及使用壽命。
文檔編號H01M2/16GK103173051SQ20131007713
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者施利毅, 孫小英, 袁帥, 杭建忠, 王竹儀, 李娜, 張海洪, 趙尹, 張美紅 申請人:上海大學