一種輕金屬元素摻雜三元鋰離子電池正極材料及其合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種輕金屬元素摻雜三元鋰離子電池正極材料及其合成方法，采用以下工藝步驟：(1)將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑，混合均勻后，準備煅燒；；(2)將得到的混合物空氣氣氛中加熱，得到前軀體；(3)將前軀體于空氣中自然冷卻，再研磨均勻；(4)將上述粉末進行煅燒，得到粉末材料；自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨，即得到所述的鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料。本發明所制備正極材料顆粒均勻，結晶性能好；本發明所提供的層狀的正極材料具有比容量高，循環性能好等較好的電化學性能；適合大規模化生產，可以用于動力鋰離子電池正極材料使用。
【專利說明】一種輕金屬元素摻雜三元鋰離子電池正極材料及其合成方 法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池【技術領域】，具體涉及一種輕金屬元素摻雜三元鋰離子電池 正極材料及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石化能源的日益枯竭，能源問題日益成為人們關注的焦點。目前，尋找可替 代的新能源以及可用于儲能的新材料已經成為人們進行科學研究的重點之一。作為新能 源的鋰離子電池自問世以來就受到極大的關注，它以電壓高、容量大、無記憶效應和壽命長 等優點被廣泛應用于移動電話、數碼相機和筆記本電腦等電子產品以及電動車及混合電動 車等交通工具。目前，研究較多的含鋰無機鹽正極材料有4種：鈷酸鋰（LiC 〇02);鎳酸鋰 (LiNi02);錳酸鋰（LiMn20 4);磷酸鐵鋰（LiFeP04)。其中，已經成功商業化的正極材料有鈷 酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。LiC 〇02的原料成本較高，錳酸鋰循環穩定性差及放電比容量小， 難以滿足鋰離子動力電池的要求。而LiFeP0 4存在理論和實際比容量小，以及導電性差等 缺點，使其難以進行大規模商業應用。而三元LiNi1/3C 〇1/3Mn1/302正極材料集結了鈷酸鋰、錳 酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優點，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺與鈷酸鋰 相近，被認為是最有可能替代鈷酸鋰而商業化的正極材料之一。
[0003] 雖然由商溫固相合成法和共沉丨疋法都遺合成層狀的LiNi^Co^Mn^C^，但是由于 層狀LiNi 1/3C〇1/3Mn1/302正極材料是粉體材料，其堆積密度與粉體的顆粒形貌、粒徑及其分 布密切相關；又由于制備方法以及合成條件對鋰離子電池正極材料的結構、形貌和電化學 性能都有重要的影響，因此，對于層狀LiNi^Co^Mn^C^的研究不僅要在制備方法上創新， 還要在表面修飾、形態控制等方面做深入的研究。層狀LiNi^Co^Mn^C^的缺點主要是： Li (Ni-C〇-Mn)02本身在填充性上存在問題。
[0004] 針對以上所述層狀的LiNi1/3C〇1/3Mn 1/302正極材料存在的缺點，需要提供一種價格 便宜，循環性能佳，低、高溫性能較好，能量密度較高的摻雜三元鋰離子電池正極材料。
[0005] 實驗室內用于合成LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2正極材料的方法有水熱法，溶膠-凝膠法，共 沉淀法，噴霧干燥法、固相法等。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對LiNi^Co^Mni/典材料本身存在問題，及現有制備方法的不 足，相應地提出以下解決方案：
[0007] 1、對LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2材料進行鋰離子摻雜改性，減小了鋰鎳混排，使材料容量 進一步提商。
[0008] 2、提供一種鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的合成方法：采用改進的流變相法， 在研磨過程中加入去離子水和/或乙醇，使研磨更加充分均勻。此外，在煅燒過程中加入檸 檬酸、草酸、蔗糖、尿素等為助燃劑，促進燃燒更加完全，在較低的溫度下即可得到晶型完整 的層狀材料。
[0009] 本發明的另一目的是提供鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0010] 按照本發明提供的技術方案，所述鋰離子電池多元正極材料，特征是：所述正極材 料的化學通式為Li (NiwCo^MndhLi^，其中0〈x彡0· 20。
[0011] 特征是，采用以下工藝步驟：
[0012] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比 1+X : l/3(l-x) : l/3(l-x) : l/3(l-x) : 1 稱取，其中 0〈叉<0.20，分別在研缽中磨細 后混合均勻，再加入適量溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0013] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 60?160°C，時間為8?20小時；
[0014] (3)灼燒：得到的干燥凝膠體在400?600°C預燒4?8小時后得到前驅體，前驅 體自然冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時；再于700?950°C下煅燒10?25小時，煅燒 后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨2小時，即得到所述的鋰摻雜三元鋰離子電池正 極材料。
[0015] 進一步，所述鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合 物；
[0016] 進一步，所述鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種的混合物；
[0017] 進一步，所述鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種的混合物；
[0018] 進一步，所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或多種的混合物；
[0019] 進一步，所述助燃劑為檸檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一種或幾種的混合物；
[0020] 進一步，所述溶劑為去離子水和/或乙醇。
[0021] 本發明具有如下優點：
[0022] (1)本發明的鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料不僅放電比容量高，而且循環穩定 性佳，低、高溫性能兼顧，能量密度較高，能滿足動力電池的要求。
[0023] (2)原料成本低，其合成工藝簡單易行，便于大規模工業化生產，實用化程度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1各實施例與對比例所制材料的電化學性能表征結果。
[0025] 圖2為本發明所制備的正極材料的XRD表征圖，其中曲線a、b、c分別為對比例 Li(Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02、實施例一 Lh Q2(Ni1/3C〇1/3Mn1/3) Q 9802、實施例五 Lh jNi^Co^Mn^)。 9〇2
[0026] 圖3是本發明實施例一所制備的Lh Q2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)。 9802的SEM圖譜。
[0027] 圖4是本發明實施例五所制備的Lh i (Ni1/3Co1/3Mn1/3)Q 902的SEM圖譜。
[0028] 圖5是本發明正極材料在2. 5?4.6V電壓范圍內，25°C、0. 2C電流下的循環曲 線圖，其中曲線a、b、c分別是對比例Li (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02、實施例一 Lh 98〇2、頭施例五 Lii iCNiwCo^Mnw)。902。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0030] 頭施例一 Li^ (^(Ni^Co^Mr^/g)。9802
[0031] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1.02 : 0.98/3 : 0.98/3 : 0.98/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量 去離子水為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0032] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 60°C，時間為20小時；
[0033] (3)灼燒：取步驟（2)得到凝膠體在400°C預燒8小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在950°C下煅燒10小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機上研磨2小時，即得到分子式為Lh 9802的三元鋰離子電池 正極材料。
[0034] 將本實施例得到的正極材料進行XRD、SEM檢測，結果分別如圖2的曲線b及圖3 所示。圖2的橫坐標為掃描范圍2 Θ (1〇?90° )，縱坐標為峰的強度，可以從圖2的曲線 b中看出，峰的分裂比較明顯，006/102和108/110兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高 度有序的二維六邊形層狀結構。圖3的放大倍是5萬倍，從圖3可看出，正極材料的顆粒較 細小，結晶性較好，分布較均勻。
[0035] 圖5中的曲線b為該材料在2. 5?4. 6V電壓范圍內，25°C、0. 2C下的循環性能曲 線，50次循環后的容量及容量保持率分別179. OmAh/g和93. 1 %。
[0036] 實施例二 Lii 02(Ni1/3C〇1/3Mn1/3) 0 9802
[0037] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和蔗糖按摩爾比 1 : 0.98/3 : 0.98/3 : 0.98/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量去離 子水為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0038] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 80°C，時間為15小時；
[0039] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預燒6小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在850°C下煅燒20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機上研磨2小時，即得到分子式為 9802三元鋰離子電池正 極材料。
[0040] 頭施例二 (^(Ni^Co^Mn^)。9502
[0041] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1.05 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量 無水乙醇為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0042] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時間為12小時；
[0043] (3)灼燒：得到凝膠體在550°C預燒6小時后得到前驅體，前驅體自然冷卻至室溫， 于球磨機中研磨2小時，再在850°C下煅燒20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機 上研磨2小時，即得到分子式為^ 9502的鋰摻雜三元鋰離子電池正極 材料。
[0044] 實施例四 Lh 05(Ν?1/3(：〇1/3Μη1/3)。 9502
[0045] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和草酸按摩爾比 1.05 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0.95/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量 無水乙醇為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0046] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 120°C，時間為8小時；
[0047] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在600°C預燒4小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在750°C下煅燒25小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在求磨機上研磨2小時，即得到分子式為 9502的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0048] 實施例五Lii丨902
[0049] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1. 1 : 0.9/3 : 0.9/3 : 0.9/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量去離 子水為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0050] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 120°C，時間為8小時；
[0051] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預燒8小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在900°C下煅燒15小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機上研磨2小時，即得到分子式為Lh i (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)a90 2的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0052] 將本實施例制得的正極材料進行XRD、SEM檢測，結果分別如圖2的曲線c及圖4 所示。（006V(102)和（108V(110)兩組峰分裂明顯，表明正極材料結晶度良好，具有完整 的層狀結構。圖4為該材料的SEM圖，顯示該正極材料的顆粒細小，分布均勻，呈類球形。
[0053] 圖5中的曲線c為該材料在2. 5?4. 6V電壓范圍內，25°C、0. 2C下的循環性能曲 線，50次循環后的容量及容量保持率分別181. 2mAh/g和92. 6%。
[0054] 頭施例/、Li^. 15 (Ni^Co^Mn^)。8502
[0055] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和尿素按摩爾比 1. 1 : 0.85/3 : 0.85/3 : 0.85/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量無 水乙醇為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀；
[0056] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時間為12小時；
[0057] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預燒6小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在850°C下煅燒20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機上研磨2小時，即得到分子式為dNi^Co^Mn^h 8502的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0058] 對比例 Li (Ni^Co^Mn^) 02
[0059] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽按摩爾比1. 1 : 1/3 : 1/3 : 1/3稱取，分別 在研缽中磨細后混合均勻，再加入適量無水乙醇為溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩 的糊狀；
[0060] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時間為12小時；
[0061] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預燒6小時后得到前驅體，前驅體自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2小時，再在850°C下煅燒20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機上研磨2小時，即得到分子式為Li (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02的鋰摻雜三元鋰離子電 池正極材料。
[0062] 應用實施例
[0063] 將各實施例制備的正極材料與碳黑、粘結劑PVDF按質量比為8 : 1 : 1的用量 在N-甲基咯烷酮（NMP)中混合配成漿料，然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80°C下 烘干，在18MPa壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負極，Celgard2325作隔膜，電解液為 lmol/L的LiPF6溶液（溶劑為碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯體積比為1 : 1混合液），在氬氣 氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測試儀 LAND-CT2001A進行表征，充放電區間為2. 5?4. 6V。
【權利要求】
1. 一種低價陽離子摻雜三元鋰離子電池正極材料及其合成方法，其特征是：所述正極 材料的化學通式為Li (NiwCo^MndhLi^，其中0〈x彡0· 20。
2. -種低價陽離子摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是采用如下工藝 步驟： (1) 混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比 1+X : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1 稱取，其中 0〈叉<0.20，分別在研缽中磨細 后混合均勻，再加入3?5mL溶劑，繼續研磨，直至混合物呈均勻細膩的糊狀； (2) 烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為60? 160°C，時間為8?20小時； (3) 灼燒：得到前軀體在400?600°C預燒4?8小時后得到初級粉末，初級粉末自然 冷卻至室溫，于球磨機中研磨2-6小時，再在700?950°C下煅燒10?25小時，煅燒后自 然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨2-6小時，即得到所述的摻雜三元鋰離子電池正極材 料。
3. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物。
4. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種的混合物。
5. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種的混合物。；
6. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、二氧化錳、乙酸錳中的一種或多種的混合物。
7. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 助燃劑為檸檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一種或幾種的混合物。
8. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 溶劑為去離子水和/或乙醇。
9. 根據權利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比1+X : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1稱 取。
【文檔編號】H01M4/1397GK104112849SQ201410363706
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】張海朗, 張磊 申請人:江南大學