一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿及其制備方法

一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿，其特征在于不含有無機玻璃粉，其組分及質量百分比為：導電銀粉75%-85%、減反射膜腐蝕劑1%-5%、有機載體10%-20%、添加劑1%-5%；導電銀粉由微細銀粉和納米銀粉以質量比10：1-2混合組成；減反射膜腐蝕劑包括氟鈦酸鉀、氟鋁酸鉀、氟硅酸鉀或氟硼酸鉀的一種或多種；添加劑是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的一種或多種。本發明無鉛銀漿印刷和去減反射膜一步完成，可在較低溫度下燒結，提高了銀電極膜的致密性和光滑度，提高了硅電池片的光電轉換效率。
【專利說明】一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿及其制備方法，特別是一種不含 玻璃粉的硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿及其制備方法，適用于高光電轉化效率、高印刷 精度要求的硅太陽能電池系統，屬于新材料和太陽能電池領域。

【背景技術】
[0002] 太陽能電池是一種能將太陽能轉換成電能的半導體器件，在光照的條件下太陽能 電池會產生電流，通過柵線和電極將電收集起來并傳輸出去。工業化生產晶體硅電池由將P 型晶硅材料切片，經清洗、化學腐蝕制絨；在受光面磷擴散制成p-n結；涂氮化硅減反射層； 用絲網印刷法將鋁漿印在硅片背面，將銀漿印在硅片正反面；干燥、燒結成為電池片等幾個 環節組成。正面電極分柵極線和主電極線，柵極主要是接受光轉換產生的多數載流子；而主 電極主要是使電池片與外部線路連接。正面電極的性能影響太陽能電池的電性能，如開路 電壓、短路電流、并聯電阻、串聯電阻、轉換效率等技術指標。
[0003] 太陽能電池導電銀漿主要由銀粉、無機玻璃粉粘合劑、有機載體和添加劑四部分 組成。銀粉作為導電介質；玻璃粘合劑在高溫燒結時熔化，在銀粉和硅基底之間形成歐姆接 觸；有機載體主要起分散和包裹銀粉顆粒的作用，使導電銀漿中的銀粉不容易沉淀和氧化。 添加劑作用是提升銀粉漿料的工藝性能與綜合性能，進一步改進導電銀漿導電性能。
[0004] 導電銀漿的關鍵技術指標主要由銀粉的性能決定，而銀粉性能主要取決于其形貌 結構特征、粒度及粒度分布。銀粉在太陽能電池導電銀漿中占其質量的70%-90%，是決定銀 漿和形成銀電極性能的關鍵因素。銀粉結構形貌可以是球形、類球形、棒狀、片狀、樹枝狀 等，片狀銀粉微粒之間是面接觸，理論上導電性會更好一些，但太陽能電池正面電極要求高 寬比盡量大，以減少銀電極線對硅片的光遮擋，所以太陽能電池導電銀漿一般采用球形或 類球形銀粉。若銀粉粒度過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網，短時間內也無法燒結致 密，燒結膜容易出現孔洞，從而影響導電性。若銀粉粒度過小，銀粉漿料不易被有機載體完 全潤濕，導致印刷效果不好，燒結后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。實驗證明采用粒 徑在1-3 μ m的球形銀粉能夠取得良好的電性能，而顆粒均勻性較好的銀粉會降低電池的 反向漏電流，從而提高開路電壓與短路電流，并有效提升并聯電阻與轉換效率等電性能參 數。
[0005] 正面電極導電銀漿中的無機玻璃粉在高溫時熔融，蝕刻減反射膜，并在硅基片和 銀電極間形成連接。為了取得更好的歐姆接觸，正面電極銀漿中玻璃粉必須對氮化硅減反 射膜具有很好的蝕穿性。傳統的正面電極導電銀漿中，一般采用含有氧化鉛的玻璃粉，因為 含鉛玻璃粉具有較低的熔點，對氮化硅減反射膜有很好的蝕穿性，同時使銀電極具有良好 的附著力和較好的電池性能。但是傳統的正面電極銀漿中鉛玻璃在電極燒結過程中容易引 起氮化硅減反射膜過度蝕穿。此外，含鉛太陽能電池導電銀漿存在環境和安全隱患，其使用 己受到限制，將逐漸淘汰，無鉛環保型導電銀漿才能滿足大規模太陽能電池生產需求。
[0006] 國內外已經對硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃等無鉛低熔玻 璃體系進行了研究。釩酸鹽玻璃原材料成本較高，磷酸鹽玻璃易水解和化學性質不穩定，硼 酸鹽玻璃熔點只能降到600°C左右。因為鉍與鉛的性質相似，因此，鉍酸鹽玻璃粉的研究 開發受到廣泛重視，期望用氧化鉍代替氧化鉛制備無鉛玻璃粉。
[0007] 有機載體由有機溶劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑以及流延性控制劑組成，最簡 單的載體也應包括有機溶劑和增稠劑兩種成分。有機溶劑含量約為有機載體總質量的 65% -90%，是比較黏稠的液體，具有較高的沸點，常溫下揮發性低，能溶解纖維素之類的增 稠劑，最常用的有機溶劑是二甘醇醚醋酸酯(丁基卡必醇醋酸酯)、檸檬酸三丁酯、鄰苯二 甲酸二丁酯等。增稠劑作用是提高漿料的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠劑，它 們具有網狀或鏈狀結構，有極性比較強的基團，在常溫下為固體粉末狀態或凝聚狀液體，能 被有機溶劑溶解，在300°C以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠劑有乙基纖維素、 硝化纖維素、聚異丁烯以及各種合成樹脂等。表面活性劑作用是使有機載體能充分潤濕固 體微粒，常用的表面活性劑有甲苯和乙醇等。流延控制劑作用是阻止漿料在烘干過程中因 溫度升高而產生二次流動，常用的流延控制劑有對苯二甲酸和糠酸等。觸變劑作用是使厚 膜漿料獲得必要的觸變性，常用的觸變劑有皂土、硅酸鈣、氧化鋁或硅石等。
[0008] 太陽能電池用無鉛導電銀漿有許多公開的技術。中國專利CN103943168 (2014-07-23)公開一種Ag(Ti，Zr) /稀土晶體硅太陽電池復合漿料及其制備方法，采用的 超細銀粉的平均粒徑為〇. 2-2 μ m ;玻璃粉粘結劑是Bi-Zn-Al-B-Si玻璃體系；添加粒徑小 于5 μ m的超細Ti02和Zr02粉末；添加稀土 Ce、Eu或Gd粉末，以使燒結過程中使銀硅接觸 更加致密，進一步減小了接觸電阻和增強了電極的附著力，同時減小了金屬銀的消耗，提高 了晶體硅太陽電池效率和降低了電池成本。
[0009] 中國專利CN103559939 (2014-02-05)公開一種適應高溫燒結的太陽能電池正銀 漿料，采用的銀粉粒徑為1-3 μ m，無鉛玻璃粉的組成及其重量百分數為：氧化鉍50-60%、氧 化鋅10-30%、硼酸3-5%、氧化硅5-9%、氧化銻0-15%和氧化鍶0-5% ;添加燒結促進劑銠、釕 或銥的單質或化合物；溶劑為松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、檸檬酸三丁酯和磷 酸三丁酯中的一種或幾種的混合物；增稠劑為乙基纖維素、羥甲基纖維素、硝化纖維素中的 一種或幾種的混合物。
[0010] 中國專利CN103440900 (2013-12-11)公開一種晶體硅太陽能電池用無鉛正銀 漿料，采用的銀粉為平均粒徑〇. 2-2 μ m、振實密度大于4. 5g/ml的銀粉；無鉛玻璃粉為由 Bi-Zn-Al-B-Si組成的無鉛玻璃體系，軟化溫度為350°C?600°C ;添加酸性助劑三氧化二 硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二釩、二氧化碲中一種或幾種。
[0011] 英利集團公司在中國專利CN102800755 (2012-08-27)公開一種太陽能電池正面 電極的制備方法，采用腐蝕劑在印刷銀漿之前去除了預形成正面柵線位置上的氮化硅膜， 因而銀漿中不需要摻入含鉛的硼酸玻璃粉來腐蝕氮化硅膜，后續也不需要采用高溫燒結工 藝。由于銀漿中不包含玻璃粉，可以提高銀漿中的銀含量，進而提高銀漿的導電性能。具 體實施時通過絲網印刷的方式在所述氮化硅膜上對應于所述預形成正面柵線的位置上印 刷腐蝕性試劑，腐蝕性試劑為BES系列膏狀流體的腐蝕漿料。該BES系列化學漿料由德國 Merck公司出產，具有腐蝕速率快的優點，可以對氮化硅膜在常溫下實現高效的選擇性腐 蝕。絲網印刷BES系列化學漿料厚度為2-20um，腐蝕反應可以在10秒內完成。印刷銀漿由 金屬銀微粒和有機溶劑組成，所述銀漿中包含80%-90%的金屬銀微粒和10%-20%的有機溶 齊?，所述有機溶劑為酚醛樹脂或環氧樹脂。
[0012] 現有無鉛導電銀漿燒結溫度范圍窄、體積電阻較大、銀層在硅片上的附著力一般、 電極可焊性和耐氧化性方面與傳統含鉛導電銀漿存在差距，產品成本也比較高。英利集團 公司專利公開的導電漿料雖然不含無機玻璃粉和提高了銀漿中的銀含量，但增加了印刷腐 蝕劑的工序，腐蝕操作工藝技術要求高，需要專用設備，不易產業化應用。


【發明內容】

[0013] 本發明的目的是針對硅太陽能電池正面電極銀漿現有技術的不足，提供一種硅太 陽能電池正面電極無鉛銀漿，特別是一種不含玻璃粉的硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿， 其成分包含導電銀粉、減反射膜腐蝕劑、有機載體及添加劑。
[0014] 本發明無鉛銀漿中導電銀粉的質量百分比含量為75%_85%，減反射膜腐蝕劑的質 量百分比含量為1 %_5%，有機載體的質量百分含量為10%_20%，添加劑的質量百分比含量為 1%-5%。
[0015] 本發明銀漿中導電銀粉由微細銀粉和納米銀粉以質量比10 :1_2混合組成，其中， 微細銀粉的平均粒徑1-2 μ m，振實密度4. 5-5. Og/ml，比表面積0. 4-1. 0m2/g ;納米銀粉平 均粒徑50-150nm，振實密度0. 8-2. 5g/ml，比表面積10-50m2/g。微細銀粉和納米銀粉均由 化學還原硝酸銀方法制備。導電銀漿印刷時納米銀粉可填充在微細銀粉形成的空隙中，提 高印刷銀電極的致密性。
[0016] 本發明減反射膜腐蝕劑包括氟鈦酸鉀、氟鋁酸鉀、氟硅酸鉀、氟硼酸鉀的一種或多 種，它們常溫下化學性質穩定，在銀漿燒結的高溫條件下作為銀硅焊接保護劑，部分分解產 生的氟化物能完全蝕穿氮化硅減反射膜和粗化硅片表面，降低銀層與硅片的接觸電阻，提 高銀電極在硅片上的附著力，可根據燒結溫度和時間調整配方中腐蝕劑含量，以防止過腐 蝕。
[0017] 本發明有機載體由溶劑和增稠劑組成，其組分及重量百分比為：丁基卡必醇 50%-60%、松油醇15%-20%、二羥乙基椰油胺15%-20%、乙基纖維素5%-10%。二羥乙基椰油胺 沸點350°C以上，不僅是良好的有機溶劑，同時也是良好的表面活性劑，能使銀漿潤濕硅片 表面，提高銀電極印刷質量，達到銀柵線設計的高寬比。
[0018] 本發明添加劑是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨 或四丁基氫氧化銨任一種或多種，它們常溫下具有腐蝕性和強堿性，可蝕穿氮化硅減反射 膜，根據添加量可以調節其腐蝕速度。
[0019] 本發明的另一目的是提供一種不含玻璃粉的硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿的 制備方法，采取的技術方案為。
[0020] 1.導電銀粉準備 在容器中將平均粒徑1-2 μ m，振實密度4. 5-5. Og/ml，比表面積0. 4-1. 0m2/g的微細銀 粉和平均粒徑50-150nm，振實密度0. 8-2. 5g/ml，比表面積10-50m2/g的納米銀粉以質量比 10 :1-2混合均勻得到導電銀粉。
[0021] 2.有機載體制備 (1) 按配方配比丁基卡必醇50%_60%和松油醇15%_20%，將丁基卡必醇、松油醇混勻； (2) 按配方配比二羥乙基椰油胺15%-20%和乙基纖維素5%-10%，依次加入二羥乙基椰 油胺和乙基纖維素溶解，攪拌均勻制成透明的有機載體。
[0022] 3.硅太陽能電池電極無鉛銀漿制備 (1) 導電銀粉的質量百分比含量為75%_85%，減反射膜腐蝕劑的質量百分比含量為 1%-5%，有機載體的質量百分含量為10%_20%，添加劑的質量百分比含量為1%_5% ; (2) 在容器中將以上混合物攪拌均勻，將混合物在三輥研磨機上研磨10-20次，通過溶 劑微調使銀漿細度達到8 μ m以下，粘度為200-300Pa *S，得到硅太陽能電池電極無鉛銀漿。
[0023] 本發明取得的有益效果為： (1) 本發明無鉛銀漿中不含玻璃粉，可在較低溫度下燒結，提高了電極膜的致密性和光 滑度，從而增大了電池的短路電流，提高了電池片的光電轉換效率； (2) 本發明無鉛銀漿中添加劑可在常溫下化學腐蝕氮化硅減反射膜，提高漿料潤濕和 流平性能，使銀漿印刷和去減反射膜一步完成，簡化了硅電池片生產工藝； (3) 本發明無鉛銀漿中減反射膜腐蝕劑在高溫下化學腐蝕和粗化硅片表面，完全去除 氮化硅減反射膜，降低銀電極與硅片接觸電阻和提高銀電極剝離強度。

【具體實施方式】
[0024] 實施例1 在容器中將平均粒徑1-2 μ m，振實密度4. 5-5. Og/ml，比表面積0. 4-1. 0m2/g的微細銀 粉100g和平均粒徑50-150nm，振實密度0. 8-2. 5g/ml，比表面積10-50m2/g的納米銀粉10g 混合均勻得到導電銀粉ll〇g。
[0025] 將丁基卡必醇50g和松油醇20g混勻；依次加入二羥乙基椰油胺20g和乙基纖維 素 l〇g溶解，攪拌均勻制成透明的有機載體l〇〇g。
[0026] 將以上制備的導電銀粉85g，減反射膜腐蝕劑氟鈦酸鉀3g，以上制備的有機載體 l〇g，添加劑三乙醇胺2g，在容器中將以上混合物攪拌均勻，將該混合物在三輥研磨機上研 磨10次，通過溶劑的微調使銀漿細度達到8μπι以下，粘度為200-300Pa · S，得到硅太陽能 電池電極無鉛銀漿。
[0027] 用絲網印刷方式將銀漿印刷在125mmX125mm硅基板上，然后在200°C下干燥，以 150°C /分鐘的速度升溫，在700-800°C進行快速燒制電極引線，高溫燒結后制成的電極引 線表面銀白，顯微鏡觀察表面光滑無缺陷，剝離強度8N/cm，錫焊性能良好，太陽能電池光電 轉化效率為19. 6%。
[0028] 實施例2 在容器中將平均粒徑1-2 μ m，振實密度4. 5-5. 0g/ml，比表面積0. 4-1. 0m2/g的微細銀 粉100g和平均粒徑50-150nm，振實密度0. 8-2. 5g/ml，比表面積10-50m2/g的納米銀粉20g 混合均勻得到導電銀粉120g。
[0029] 將丁基卡必醇60g和松油醇15g混勻；依次加入二羥乙基椰油胺20g和乙基纖維 素5g溶解，攪拌均勻制成透明的有機載體100g。
[0030] 將以上制備的導電銀粉75g，減反射膜腐蝕劑氟鋁酸鉀3g，以上制備的有機載體 20g，添加劑四甲基氫氧化銨2g，在容器中混合攪拌均勻，將該混合物在三輥研磨機上研磨 10次，通過溶劑的微調使銀漿細度達到8μπι以下，粘度為200-300Pa · S，得到硅太陽能電 池電極無鉛銀漿。
[0031] 用絲網印刷方式將銀漿印刷在125mmX125mm硅基板上，然后在200°C下干燥，以 150°C /分鐘的速度升溫，在700-800°C進行快速燒制電極引線，高溫燒結后制成的電極引 線表面銀白，顯微鏡觀察表面光滑無缺陷，剝離強度9N/cm，錫焊性能良好，太陽能電池光電 轉化效率為19. 3%。
【權利要求】
1. 一種硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿，其特征在于不含有無機玻璃粉，其組分及質 量百分比為：導電銀粉75%-85%、減反射膜腐蝕劑1%-5%、有機載體10%-20%、添加劑1%-5%， 所述導電銀粉由微細銀粉和納米銀粉以質量比10 :1_2混合組成，其中，微細銀粉的平均粒 徑1-2 μ m，振實密度4. 5-5. Og/ml，比表面積0· 4-1. 0m2/g ;納米銀粉平均粒徑50-150nm，振 實密度 〇· 8-2. 5g/ml，比表面積 10_50m2/g。
2. 根據權利要求1所述硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿，其特征在于減反射膜腐蝕劑 包括氟鈦酸鉀、氟鋁酸鉀、氟硅酸鉀或氟硼酸鉀的一種或多種。
3. 根據權利要求1所述硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿，其特征在于有機載體由溶劑 和增稠劑組成，其組分及重量百分比為：丁基卡必醇50%-60%、松油醇15%-20%、二羥乙基椰 油胺15%-20%、乙基纖維素5%-10%。
4. 根據權利要求1所述硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿，其特征在于添加劑是乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的一種或多 種。
5. -種權利要求1所述硅太陽能電池正面電極無鉛銀漿的制備方法，其特征在于技術 方案和制備步驟為： (1) 在容器中將微細銀粉和納米銀粉以質量比10 :1_2混合均勻，得到導電銀粉； (2) 按配方先將丁基卡必醇50%-60%和松油醇15%-20%混勻，再按配方將二羥乙基椰油 胺15%-20%和乙基纖維素5%-10%依次加入溶解，攪拌均勻制成透明的有機載體； (3) 按配方導電銀粉的質量百分比含量為75%-85%，減反射膜腐蝕劑的質量百分比含量 為1%-5%，有機載體的質量百分含量為10%-20%，添加劑的質量百分比含量為1%-5%，在容器 中將以上組分混合攪拌均勻； (4) 將以上混合物在三輥研磨機上研磨10-20次，通過溶劑的微調使銀漿細度達到 8μπι以下，粘度為200-300Pa · S，得到硅太陽能電池電極無鉛銀漿。
【文檔編號】H01B13/00GK104157332SQ201410432024
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】劉炳光, 王少杰, 李建生 申請人:天津市職業大學