一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料及制備方法。本發明的技術方案是：一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料，其化學式為Mn1-1.2Li1-1.05Ni0-0.5Al0-0.2，其中，鎳和鋁不同時為零。本發明摻雜錳酸鋰正極材料由硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁按摩爾比為：1～1.2∶1～1.05∶0～0.5∶0～0.1的比例混合，其中，硫酸鎳和硫酸鋁不同時為零；然后按程序升溫和程序降溫的方法制備。本發明提供了一種既能夠改善錳酸鋰正極材料的循環功能，又能夠保持或提高原有放電容量的摻雜錳酸鋰粉體材料。
【專利說明】一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料及制備方法。屬于鋰電池原料 制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是20世紀90年代開發成功的新能源電池，是在鋰二次電池的基礎上 發展起來的一種鋰離子嵌入式電池。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命 長、自放電率小、低污染、無記憶效應等優異性能。
[0003] 鋰離子電池用正極材料是錳酸鋰（LiMn2O4)請把所有化學式的原子個數弄成下 標，因其制作成本較低，且放電電壓高于LiCoO 2，安全性也比LiCoO2優越，所以，LiMn2O4是 一種理想的、可代替LiCoO 2的材料。
[0004] 在作為鋰離子電池的正極材料使用時，純的LiMn204會影響鋰離子電池的循環性 能，特別是在高溫條件下，鋰離子電池的容量很快會衰減下來，為了減慢衰減，有研究者向 錳酸鋰中摻入低價的金屬，如Li、Ni、Cr或Al等低價元素，以部分取代錳酸鋰中Mn3+離子， 從而合成摻雜錳酸鋰（LiMxMn2-x04,其中，M為Ni或Cr等，X可為0?1之間）材料，以改 善純LiMn 2O4的循環性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種既能夠改善錳酸鋰正極材料的循環功能，又能夠保持或 提高原有放電容量的摻雜錳酸鋰粉體材料。
[0006] 本發明的另一個目的是提供一種摻雜錳酸鋰粉體材料的制備方法。
[0007] 發明人獲得了一種具有好的循環功能，又能有較高放電容量的摻雜錳酸鋰粉體材 料。
[0008] 本發明的技術方案是：一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料，其特征在于：化 學式為Mrv 1. Ai1+ Cl5NVa5A1Q_Q.20 4，其中，鎳和鋁不同時為零。
[0009] 本發明所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟：
[0010] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按化合物的摩爾 比為：1?1. 2 : 1?1. 05 : 0?0. 5 : 0?0. 1的比例混合得混合物，其中，硫酸鎳和硫 酸鋁不同時為零；
[0011] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200-22(TC熔融得熔融態原料，恒溫 2. 5-3. 5 小時；
[0012] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480-520°C，恒溫3. 5-4. 5小時；
[0013] 步驟4、繼續升溫至700-880°C，恒溫7-10小時；
[0014] 步驟5、降溫，在650-700°C，恒溫4小時；
[0015] 步驟6、降溫，在480-520°C，恒溫3小時；
[0016] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0017] 優選的，本發明所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于：步驟1所述硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁的摩爾比為：1. 05?1. 15 : I. 01? L 03 : 0· 1 ?0· 3 : 0· 02 ?0· 07。
[0018] 優選的，本發明所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于：所述步驟2是將所述混合物置于燒結爐中，升溫至210°C熔融，恒溫3小時。
[0019] 優選的，本發明所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于：步驟3將所述熔融態原料繼續升溫至490-5KTC，恒溫4小時。
[0020] 優選的，本發明所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特 征在于：步驟4所述溫度為780-860°C，恒溫8-9小時。
[0021] 本發明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，首先將所述錳化合物、鋰化合物及金屬 化合物進行研磨至過100目篩，然后按比例混合，再將混合物升溫使其熔化形成熔融態狀 態，并保持第2. 5-3. 5小時，該程序有助于形成均勻摻雜的錳酸鋰材料。
[0022] 本發明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，所述熔融態原料在第一溫度下保 持2. 5-3. 5小時后，再升溫480-520°C，恒溫3. 5-4. 5小時，預燒形成粉體；再升溫至 700-880°C進行燒結，恒溫7-10小時，在降溫的過程中分別在650-700°C、480-520°C分別保 持恒溫一段時間的程序降溫法，最終形成摻雜錳酸鋰。
[0023] 本發明所提供的摻雜錳酸鋰的制作方法，由于形成摻雜錳酸鋰的過程和固相法相 一致，因此，整個工藝過程簡單、反應過程易于控制、生產成本較低，適合工業化生產。
[0024] 有益效果：本發明提供了一種摻雜錳酸鋰粉體材料及制備方法，使得摻雜元素能 完全和原料混合均勻，緊密結合，燒制后的產物在組成、結構、粒度分布等方面都優于常規 摻雜方式；燒制過程中，摻雜元素也能完全嵌入晶體結構中，能大幅度地提高產品的一致性 和穩定性，本發明技術方案相比于目前普遍采用的干法制備摻雜錳酸鋰的方法，有了質的 飛躍。
[0025] 本發明制備的鋰離子電池鈦摻雜碳摻雜錳酸鋰正極材料，其在具有良好循環穩定 性的同時，保持較高的容量性能。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1、
[0027] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按摩爾比為： I : 1. 05 : 0. 5 : 0的比例混合。
[0028] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200°C熔融，恒溫3. 5小時；
[0029] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480°C,恒溫4. 5小時；
[0030] 步驟4、繼續升溫至700°C，恒溫10小時；
[0031] 步驟5、降溫，在650°C，恒溫4小時。
[0032] 步驟6、降溫，在480°C，恒溫3小時。
[0033] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0034] 實施例2、
[0035] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按摩爾比為： I. 2 : I : O : 0. 1的比例混合。
[0036] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至220°C熔融，恒溫2. 5小時；
[0037] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至520°C，恒溫3. 5小時；
[0038] 步驟4、繼續升溫至880°C，恒溫7小時；
[0039] 步驟5、降溫，在700°C，恒溫4小時。
[0040] 步驟6、降溫，在520°C，恒溫3小時。
[0041] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0042] 實施例3、
[0043] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按摩爾比為： 1.05 : 1.02 : 0.2 : 0.05 的比例混合。
[0044] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至2KTC熔融，恒溫2. 9小時；
[0045] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至500°C，恒溫4小時；
[0046] 步驟4、繼續升溫至800°C，恒溫9小時；
[0047] 步驟5、降溫，在680°C，恒溫4小時。
[0048] 步驟6、降溫，在500°C，恒溫3小時。
[0049] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0050] 實施例4、
[0051] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按摩爾比為： LI : LOl : 0.3 : 0.02 的比例混合。
[0052] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至208°C熔融，恒溫3. 2小時；
[0053] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至490°C，恒溫4小時；
[0054] 步驟4、繼續升溫至780°C，恒溫9小時；
[0055] 步驟5、降溫，在690°C，恒溫4小時。
[0056] 步驟6、降溫，在51 (TC，恒溫3小時。
[0057] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0058] 實施例5、
[0059] 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按摩爾比為： 1.15 : 1.03 : 0.1 : 0.07 的比例混合。
[0060] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至212°C熔融，恒溫3小時；
[0061] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至510°C，恒溫4小時；
[0062] 步驟4、繼續升溫至860°C，恒溫8小時；
[0063] 步驟5、降溫，在700°C，恒溫4小時。
[0064] 步驟6、降溫，在480°C，恒溫3小時。
[0065] 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0066] 對照例1 :步驟1、硫酸錳、碳酸鋰按摩爾比為：1 : 1. 05的比例混合。
[0067] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200°C熔融，恒溫3. 5小時；
[0068] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480°C,恒溫4. 5小時；
[0069] 步驟4、繼續升溫至700°C，恒溫10小時；
[0070] 步驟5、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0071] 用以說明程序降溫對終產品的影響。
[0072] 對照例2 :步驟1、硫酸猛、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁按摩爾比為： 1.4 : L 1 : 0.8 : 0.2的比例混合。
[0073] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200°C熔融，恒溫3. 5小時；
[0074] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480°C,恒溫4. 5小時；
[0075] 步驟4、繼續升溫至700°C，恒溫10小時；
[0076] 步驟5、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0077] 對照例3
[0078] 硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁按摩爾比為：0.8 : 1 : 0.5 : 0. 1的比例混合。
[0079] 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200°C熔融，恒溫3. 5小時；
[0080] 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480°C,恒溫4. 5小時；
[0081] 步驟4、繼續升溫至700°C，恒溫10小時；
[0082] 步驟5、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
[0083] 對照例2和對照例3用以說明超過本發明的比例，以及不采用程序降溫對終產品 的影響。
[0084] 試驗例：使用紐扣電池評價本實施例1-5的錳酸鋰正極材料的初期充放電特性和 循環性能。
[0085] 紐扣電池的制作：首先混合84wt %作為正極活性物質的摻雜錳酸鋰粉體材料， 8wt%作為導電材料的乙炔黑和8wt%作為粘合劑的溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚 偏氣乙稀，之后涂布在Al金屬猜上，以90 C干媒，將該片材沖壓為直徑為16mm后，制成 CR2032型紐扣電池。
[0086] 進行首次容量測試循環性能測試。在試驗中，電壓范圍為3. OV-4. 3V，以0. IC的倍 率進行第一次循環充放電，以IC的倍率進行第2-52次循環充放電。試驗數據記錄于表1.
[0087] 表1各實施例和對照例的部分檢測結果，測量第一次放電容量和第50次放電容量 記錄于表1.
[0088]
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料，其特征在于：化學式為 MiVi. 5A1Q_Q. 204,其中，鎳和鋁不同時為零。
2. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟： 步驟1、硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁分別研磨至過100目篩，按化合物的摩爾比 為：1?1.2 : 1?1.05 : 0?0.5 : 0?0.1的比例混合得混合物，其中，硫酸鎳和硫酸 鋁不同時為零； 步驟2、將所述混合物置于燒結爐中，升溫至200-22(TC熔融得熔融態原料，恒溫 2. 5-3. 5 小時； 步驟3、將所述熔融態原料繼續升溫至480-520°C，恒溫3. 5-4. 5小時； 步驟4、繼續升溫至700-880°C，恒溫7-10小時； 步驟5、降溫，在650-700°C，恒溫4小時； 步驟6、降溫，在480-520°C，恒溫3小時； 步驟7、冷卻至室溫，得摻雜錳酸鋰材料。
3. 權利要求2所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于：步驟1所述硫酸錳、碳酸鋰、硫酸鎳和硫酸鋁的摩爾比為：1. 05?1. 15 : 1. 01? 1. 03 : 0? 1 ?0? 3 : 0? 02 ?0? 07。
4. 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于：所述步驟2是將所述混合物置于燒結爐中，升溫至210°C熔融，恒溫3小時。
5. 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于：步驟3將所述熔融態原料繼續升溫至490-5KTC，恒溫4小時。
6. 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征 在于：步驟4所述溫度為780-860°C，恒溫8-9小時。
【文檔編號】H01M4/133GK104393236SQ201410779246
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】李建軍, 韋業雄, 農承開, 盛波, 陸毅 申請人:中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司