本發明涉及一種鋰二次電池及其制造方法,所述鋰二次電池含有能夠補充在不可逆反應中損失的鋰離子的正極添加劑。本技術要求于2021年6月3日提交的韓國專利申請第10-2021-0071872號的優先權和權益,所述專利申請的公開內容通過引用全部并入本文中。
背景技術:
1、隨著移動裝置的技術發展和需求增加,對作為能量來源的二次電池的需求正在迅速增加。在這些二次電池中,具有高能量密度、高運行電位、長循環壽命和低自放電率的鋰二次電池已經被廣泛地研究,也已經商業化并應用于各個領域中。
2、近來,隨著將鋰二次電池用作諸如電動車輛的中大型裝置的能源,進一步需要高容量、高能量密度和低成本的鋰二次電池。因此,已經積極地對通過補充因在初始充電中在負極處發生的不可逆反應損失的鋰離子而能夠改善在隨后的充電/放電期間的容量的不可逆正極添加劑進行了研究,并且已經開發了諸如li2nio2和li6coo4的不可逆添加劑。
3、然而,這種常規的不可逆添加劑通常通過使過量的鋰氧化物與諸如鈷氧化物或鎳氧化物的前體反應來制備。如上所述制備的不可逆添加劑在結構上不穩定,并且隨著充電的進行產生大量氧氣(o2),而產生的氧氣可能引起電極組件的體積膨脹,成為引發電池性能下降的主要原因之一。
4、
5、此外,這種不可逆添加劑在初始充電/放電后在60℃以上的高溫下儲存時,可能轉變為熱不穩定的結構,由此可能另外釋放氧氣,并且對電池的自放電存在限制。
6、因此,需要開發一種鋰二次電池,所述電池在正極中使用不可逆添加劑,不僅實現高運行電壓,而且在活化和隨后的高溫儲存中由于減少氧氣產生而提高電池的安全性并改善自放電。
7、[相關技術文獻]
8、[專利文獻]
9、韓國未審查的專利申請公開第10-2019-0078392號
技術實現思路
1、技術問題
2、因此,本發明旨在提供一種鋰二次電池,所述電池在正極中使用不可逆添加劑,不僅實現高運行電壓,而且在活化和隨后的高溫儲存中由于減少氧氣產生而提高電池的安全性并改善自放電。
3、技術方案
4、為解決上述問題,本發明的一個方面提供一種鋰二次電池,所述電池包含:
5、正極,所述正極包含正極集電器,以及設置在正極集電器上并含有正極活性材料和由如下化學式1表示的正極添加劑的正極混合物層;和
6、負極,所述負極包含負極集電器和設置在負極集電器上的負極混合物層,
7、其中,正極添加劑在初始充電/放電期間的初始充電容量(cc)與初始放電容量(dc)之比(cc/dc)為50至100,
8、[化學式1]
9、lipco(1-q)m1qo4
10、在化學式1中,
11、m1是選自如下中的一種或多種元素:w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo,并且
12、p和q分別為5≤p≤7和0≤q≤0.4。
13、具體地,在初始充電/放電期間的初始充電容量(cc)與初始放電容量(dc)之比(cc/dc)可以為60至80。
14、此外,正極混合物層在初始充電/放電前后的重量變化率可以為0.01至2.00%。
15、此外,正極混合物層中所含的正極添加劑可以具有空間群為p42/nmc的四方結構,并且相對于總計100重量份的正極混合物層,正極添加劑的含量可以為0.01至5重量份。
16、此外,正極混合物層中所含的正極活性材料可以為由如下化學式2表示的鋰金屬復合氧化物:
17、[化學式2]
18、lix[niycozmnwm2v]ou
19、在化學式2中,
20、m2是選自如下中的一種或多種元素:w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo,并且
21、x、y、z、w、v和u分別為1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0≤w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
22、此外,相對于正極混合物層的總重量,正極混合物層可以包含0.1至5重量份的導電材料,并且作為可用的導電材料,可以包括選自如下中的一種或多種:天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維。
23、此外,負極混合物層包含碳材料和硅材料,并且相對于100重量份的負極混合物層,硅材料的含量可以為1至20重量份。
24、在此,碳材料可以包括選自如下中的一種或多種:天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維。
25、此外,硅材料可以包括硅(si)粒子和硅氧化物(siox,1≤x≤2)粒子中的一種或多種。
26、此外,本發明的另一個方面提供一種制造鋰二次電池的方法,所述方法包括如下步驟:
27、將1c以下的電流施加至鋰二次電池,以將鋰二次電池初始充電,所述鋰二次電池包含:
28、正極,所述正極包含正極集電器和設置在正極集電器上并含有正極活性材料和由如下化學式1表示的正極添加劑的正極混合物層;和
29、負極,所述負極包含負極集電器;和設置在負極集電器上的負極混合物層,
30、其中,在初始充電/放電期間,正極添加劑的初始充電容量(cc)與初始放電容量(dc)之比(cc/dc)為50至100,
31、[化學式1]
32、lipco(1-q)m1qo4
33、在化學式1中,
34、m1是選自如下中的一種或多種元素:w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo,并且
35、p和q分別為5≤p≤7和0≤q≤0.4。
36、在此,初始充電步驟可以通過如下進行:
37、第一活化步驟:施加0.05c至0.2c的電流將鋰二次電池充電至soc為30%以下;
38、第二活化步驟:施加0.3c至0.5c的電流將經歷了第一活化步驟的鋰二次電池充電至soc大于30%且小于70%;以及
39、第三活化步驟:施加0.6c至0.9c的電流將經歷了第二活化步驟的鋰二次電池充電至soc為70%以上。
40、此外,對鋰二次電池的初始充電步驟可以在20℃至70℃的溫度條件和5至900kgf/cm2的壓力條件下進行。
41、有益效果
42、在根據本發明的鋰二次電池中,在正極混合物層中包含由化學式1表示的正極添加劑作為不可逆添加劑,并且將初始充電容量(cc)與初始放電容量(dc)之比(cc/dc)調節在特定范圍內,從而減少在鋰二次電池的充電/放電中產生的氧氣的量,同時,通過在初始充電/放電和/或隨后的高溫儲存中抑制電池的開路電壓(ocv)下降來防止自放電并改善運行電壓。因此,包含所述不可逆添加劑的鋰二次電池能夠有效地用作諸如電動車輛的中大型裝置的電源。