本發明屬于鋰電池電解液,具體涉及一種鋰電池用全氟寬溫電解液。
背景技術:
1、隨著鋰電池在各個領域的應用日益廣泛,其安全問題也逐漸凸顯出來。鋰電池的正常工作溫度范圍有限,如果在高溫環境下使用或儲存,會導致電池內部化學反應加速,進而引發電池起火或爆炸。碳酸酯基溶劑本身具有較高的分解溫度,但在高溫環境下,碳酸酯基溶劑的熱穩定性可能會受到影響。當電池在高溫條件下工作時,會在正負極表面生成不穩定界面膜,導致電池容量急劇下降。同時,電解液可能發生熱分解,產生氣體和有害物質,電池性能衰退甚至引發安全問題。同樣的,碳酸酯基溶劑在低溫下也會出現容量快速衰退的現象。寬溫鋰電池以其優異的溫度適應性、高效儲能、長循環壽命和安全可靠等特點,在多個領域中發揮著重要作用,因此匹配合適的寬溫電解液是至關重要的。
2、近年來,眾多學者通過設計阻燃添加劑有效減輕電解液的可燃性,從而提高電池的安全性。目前,最常用的是有機磷化學品,如三甲基磷酸、磷酸三乙酯等,已經成功應用于鋰電池中。此外,電解質溶劑對提高電解質的穩定性也有重要作用。例如,氟化碳酸酯溶劑分別與陰極具有較高的氧化穩定性和與陽極具有良好的相容性。基于此,本專利提出了一種新型適配寬溫鋰電池的全氟電解液。這種電解液在合適比例的鋰鹽、添加劑和溶劑比例下可以發揮優異的離子電導率和鋰離子遷移數,同時可以匹配電極材料。眾所周知,電解液中的水分也會影響電池的安全性,相關研究者添加硅基添加劑可以有效除去電解液中含有的痕量水。
3、因此,尋找一種同時滿足比容量和循環性能的電解液,而且電池在高低溫下放電性能的寬溫電解液,提高電池的環境適應性和安全性,是目前亟需解決的問題。本專利提出了一種新型的全氟寬溫電解液,通過優化電解液的成分和濃度,可以有效地提高電池在極端條件下的性能和壽命,具有重要的實用價值和市場前景。
技術實現思路
1、為了提高電池在極端條件下的安全性和電化學特性,本發明提供了一種全氟寬溫電解液,使用全氟溶劑和少量添加劑,具有寬溫適應性。含氟化合物具有優異的電化學性能,可以有效拓寬電解液的電化學窗口,使其可以穩定適配在高壓鋰電池體系。此外,溶劑中的氟原子可以削弱鋰離子和溶劑的結合能,同時增強了鋰離子和陰離子的相互作用,形成低阻抗界面膜,促進電池在界面處的反應動力學,以及低溫下電池的穩定循環。同時,全氟溶劑的高燃點和沸點有利于其在高溫下的應用。
2、本發明還在于提供以上所述的鋰電池全氟寬溫電解液的制備方法,并應用在鋰電池中。
3、為了滿足上述電解液的具體要求,本發明提供了一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其中,所述全氟寬溫電解液的詳細實驗步驟如下:
4、首先,將鋰鹽加入有機溶劑中,在30~50?℃下攪拌0.5~5?h;
5、再在澄清液體中加入添加劑并混合均勻,即為所述的寬溫鋰電池用全氟電解液。
6、所述鋰鹽的濃度為0.1~1.5?mol/l,其中鋰鹽濃度過低時會導致鋰離子的電導率偏低,從而導致電池低溫性能較差,而濃度過高會使電解液粘度過高,影響電解液在低溫下的遷移速度,并且增加電解液成本。
7、該全氟寬溫電解液中,所述的鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、二氟雙草酸磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三甲基硅基胺基鋰中的一種或多種。本發明加入的雙氟磺酰亞胺鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰在寬溫范圍內具備優異的鋰離子傳輸性能;六氟磷酸鋰的加入可以抑制雙氟磺酰亞胺鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰在高壓下對鋁箔的腐蝕;二氟雙草酸磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三甲基硅基胺基鋰中的一種或多種的加入均可以提高電池的電化學穩定性。
8、該全氟寬溫電解液中,所述第一添加劑包括氟代添加劑,選自六氟異丙氧基環三磷腈、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丁腈中的一種或多種,所述的第二添加劑選自3,4-氟代硫酸乙烯酯、4-三氟甲基-硫酸乙烯酯中的一種或多種。本發明加入的添加劑可以在低溫時形成低阻抗界面膜,增強電池在低溫條件下的循環性能。一般來講含氟類添加劑的阻燃性能與f原子含量有關,即氟量越多,阻燃性能越好,環磷腈類溶劑分子作為添加劑在達到一定量時可以實現電解液的阻燃,進而保障電池的高溫性能。
9、該低溫電解液中,所述的溶劑為氟代碳酸乙烯酯、氟代乙腈、氟苯、三氟苯中的一種或多種。本發明的溶劑氟代碳酸乙烯酯可以溶解鋰鹽并促進界面成膜,其次,氟代乙腈在低溫下可以在低溫下具備較高電導率,有利于鋰離子傳輸,氟苯和三氟苯可以將鋰離子形成陰陽離子對,更加快鋰離子的脫溶劑化。
10、綜上,由于鋰鹽、溶劑和添加劑的相互作用,本發明提供的寬溫電解液可在-80-80℃范圍內長期正常使用,具體可以是約55℃或70℃。
11、在一些優選的案例中,本聲明的溶劑是一組混合物,具體為含氟代碳酸乙烯酯、氟代乙腈和氟苯的混合物,其中,氟代碳酸乙烯酯、氟代乙腈和氟苯溶劑按照3:2-4:10-30的體積比均勻混合得到全氟溶劑。
12、本發明的技術方案中,所實現的全氟寬溫電解液工作溫度為-80~80?℃。
13、本發明所具有的有益效果如下:
14、1、本發明提供的寬溫電解液,有效提升電池的寬溫穩定性和安全性,以全氟溶劑作為基底使電解液在-80~80?℃下保持液體狀態,具有很低的熔點,可以有效提高其在低溫下的離子電導率。同時在強吸電子氟離子的作用下可以有效降低脫溶劑化能
15、2、本發明將具備含硫、含氟及含氮基團的添加劑應用在電解液中,增強電解液的自身穩定性,從而避免電池在過熱情況下燃燒或爆炸。同時還可以與電解液中痕量水反應,改善電池性能。
16、3、本發明提供的寬溫電解液顯著提高了石墨以及硅碳負極的寬溫循環性能。
17、4、本發明提供的寬溫電解液顯著提高了磷酸鐵鋰正極材料在條件下寬工作溫度的穩定性。
1.一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,包括鋰鹽、添加劑、溶劑,所述有機溶劑包括氟代化合物,所述添加劑包括第一添加劑和第二添加劑,所述第一添加劑為除水添加劑,所述第二添加劑為成膜添加劑。
2.根據權利要求1所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述的鋰鹽選自雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、二氟雙草酸磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三甲基硅基胺基鋰中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述的第一添加劑包括氟代添加劑,主要選自六氟異丙氧基環三磷腈、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丁腈中的一種或多種,所述的第二添加劑選自3,4-氟代硫酸乙烯酯、4-三氟甲基-硫酸乙烯酯中的一種或多種。
4.其中一種加壓合成3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丁腈的方法,其特征在于,包括以下步驟:
5.根據權利要求1所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述的有機溶劑選自氟代碳酸乙烯酯、氟代乙腈、氟苯、三氟苯中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述的鋰鹽、添加劑、有機溶劑的重量比為0.5~15:0.4~5:70~85。
7.根據權利要求1所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述的電解液制備包括如下步驟:
8.權利要求1~6所述的一種鋰電池用全氟寬溫電解液,其特征在于,所述電解液的制備過程是在惰性氣氛下進行的,惰性氣氛環境滿足h2o<0.1?ppm,o2<0.1?ppm。
9.一種鋰離子電池,其特征在于,包括權利要求1-7任一項所述的鋰電池用全氟寬溫電解液。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池,其特征在于,所述鋰離子電池的正極材料為磷酸鐵鋰,負極材料為石墨、硅碳中的一種或幾種。