本發明屬于碳載鉑基合金材料制備，具體涉及一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法。
背景技術：
1、在原子水平上調控鉑基材料的表面結構對于開發用于可再生能源儲存系統的高效氧還原反應電催化劑至關重要。目前商業pt/c催化劑的貴金屬利用率低且在酸性溶液中運行會存在穩定性不足的問題，導致實際應用中不能大力推廣，從而阻礙了其在氫燃料電池及金屬空氣電池領域的應用。為了降低催化劑的成本，且進一步提升催化效率，可設計具有大的比表面積和豐富孔結構的碳載體，并調控載體上鉑基活性位點的均勻性，提升活性位點的利用率。研究發現，通過制備鉑鎳及鉑鐵合金等來提升鉑基催化劑的電催化氧還原反應活性和穩定性，使其能夠有效提升電催化氧還原反應效率。此外，人們也通過控制鉑基合金納米顆粒的尺寸對其電催化性能進行調節，得到了在碳載體上分散均勻的鉑基合金電催化劑。如何對多孔碳載鉑基催化劑的電子結構和表面結構進行合理調控，增強鉑基材料的氧還原反應電催化活性和穩定性，是當下研究的挑戰。
技術實現思路
1、本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法。該方法采用靜電紡絲結合高溫熱解的方法制備碳納米纖維負載鉑基納米顆粒ptni@pncf，使得鉑基合金納米顆粒均勻負載在雜原子摻雜的碳納米纖維表面，生成了豐富的催化活性位點，提升了ptni@pncf的氧還原反應電催化活性和穩定性，解決了現有鉑基材料的氧還原反應電催化活性和穩定性不足的難題。
2、為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
3、步驟一、將n，n-二甲基甲酰胺dmf升溫至40℃～50℃，然后加入聚丙烯腈pan，經磁力攪拌形成分散均勻的溶液；
4、步驟二、將六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳和三苯基膦加入到步驟一中形成的溶液中，保持在40℃～60℃連續攪拌4h～8h，得到前驅體溶液；
5、步驟三、將步驟二中得到的前驅體溶液轉移到注射器中進行靜電紡絲，收集得到纖維狀前驅體；
6、步驟四、將步驟三中收集得到的纖維狀前驅體進行冷凍干燥處理，得到凍干纖維狀前驅體；
7、步驟五、將步驟四中得到的凍干纖維狀前驅體置于管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體中進行熱解還原處理，自然冷卻后得到黑色產物，即為碳納米纖維負載鉑基納米顆粒。
8、上述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟一中所述n，n-二甲基甲酰胺dmf與聚丙烯腈pan的質量比為10～30：1。優選地，質量比為10～20：1。本發明通過控制原料比例，有利于靜電紡絲過程的順利進行。
9、上述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟二中所述六水合氯鉑酸與六水合硝酸鎳的加入量按pt與ni的摩爾比計為1：2～4，所述三苯基膦與步驟一中聚丙烯腈pan的質量比為1～4：10，且待六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳在溶液中完全分散后再加入三苯基膦。本發明通過控制六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳和三苯基膦的加入量，以保證引入適量的磷以有效改變鉑的電子結構，生成pt-p鍵，對鉑基納米顆粒產生強大的協同配體效應，繼而提升電催化活性。
10、上述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟三中所述靜電紡絲時，在注射器針頭與鋁箔紙收集器之間施加的電壓為18kv～20kv，注射器針頭與鋁箔紙收集器的距離為9cm～15cm。
11、上述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱解還原處理的過程為：升溫速率為2℃/min～5℃/min，先升溫至180℃保溫1h，然后升溫至700℃～900℃保溫1h～3h。本發明的熱解還原處理過程中先升溫至180℃保溫1h，有助于纖維材料結構的穩定，確保在后續高溫處理中碳納米纖維保持其形態和性能，然后升溫至700℃～900℃保溫1h～3h，通過控制溫度以防止鉑基納米顆粒的聚集，有助于保持納米顆粒的分散性和穩定性，同時該熱解過程進一步提高了產物的電子傳輸性能，并在高溫熱解還原處理后形成穩定的碳納米纖維結構，從而具有優異的導電性和機械性能。
12、上述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，將步驟五中得到的碳納米纖維負載鉑基納米顆粒研磨后配制成催化劑墨水，進行電催化氧還原反應測試；所述電催化氧還原反應測試采用電化學工作站三電極體系，以ag/agcl為參比電極，石墨電極為對電極，滴涂有催化劑墨水的玻碳電極為工作電極，并在0.1m的hclo4酸性溶液中進行。
13、本發明與現有技術相比具有以下優點：
14、1、本發明采用靜電紡絲法合成含有金屬鉑、鎳原子和三苯基膦的聚丙烯腈超分子聚合物，然后將該前驅體在氫氬混合氣體中高溫熱解還原得到碳納米纖維負載鉑基納米顆粒ptni@pncf，通過控制高溫熱解還原過程以控制晶粒生長和晶界擴散，結合利用摻雜的碳納米纖維為載體增強與鉑基合金納米顆粒的電子相互作用，提高鉑基納米顆粒的粒徑均一性，使得尺寸可控的鉑基合金納米顆粒均勻負載在雜原子摻雜的碳納米纖維表面，生成了豐富的催化活性位點，有利于提升ptni@pncf的氧還原反應電催化活性。
15、2、本發明采用靜電紡絲結合高溫熱解的方法制備得到碳納米纖維載體，該載體具有高比表面積和豐富的孔結構，有利于改善電化學反應過程中的電荷轉移和物質傳輸，進一步提升了ptni@pncf的氧還原反應電催化活性；同時，該碳納米纖維載體采用雜原子摻雜，增強了載體與鉑基合金納米顆粒的相互作用，提升了ptni@pncf的耐久性。
16、3、本發明制備的低載量鉑基合金納米顆粒不僅尺寸小，提升了貴金屬的利用率、降低了催化劑的成本，還通過pt與ni原子間的電子效應，優化了pt的電子結構，改變了ptni@pncf表面對含氧中間體的吸附，從而提高在酸性介質中的氧還原反應催化性能。
17、4、本發明的制備方法簡單可控，產量高，制備的ptni@pncf具有快速電子/離子傳輸和多活性中心的協同作用，主要活性位點包含鉑鎳合金、吡啶氮以及石墨氮，將其作為燃料電池氧還原反應電催化劑，表現出優異的氧還原反應電催化活性和穩定性。
18、下面通過附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細描述。
1.一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟一中所述n，n-二甲基甲酰胺dmf與聚丙烯腈pan的質量比為10～30：1。
3.根據權利要求1所述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟二中所述六水合氯鉑酸與六水合硝酸鎳的加入量按pt與ni的摩爾比計為1：2～4，所述三苯基膦與步驟一中聚丙烯腈pan的質量比為1～4：10，且待六水合氯鉑酸、六水合硝酸鎳在溶液中完全分散后再加入三苯基膦。
4.根據權利要求1所述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟三中所述靜電紡絲時，在注射器針頭與鋁箔紙收集器之間施加的電壓為18kv～20kv，注射器針頭與鋁箔紙收集器的距離為9cm～15cm。
5.根據權利要求1所述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟五中所述熱解還原處理的過程為：升溫速率為2℃/min～5℃/min，先升溫至180℃保溫1h，然后升溫至700℃～900℃保溫1h～3h。
6.根據權利要求1所述的一種碳納米纖維負載鉑基納米顆粒的制備方法，其特征在于，將步驟五中得到的碳納米纖維負載鉑基納米顆粒研磨后配制成催化劑墨水，進行電催化氧還原反應測試；所述電催化氧還原反應測試采用電化學工作站三電極體系，以ag/agcl為參比電極，石墨電極為對電極，滴涂有催化劑墨水的玻碳電極為工作電極，并在0.1m的hclo4酸性溶液中進行。