一種銅氧化物/活性炭復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種銅氧化物/活性炭復合材料及其制備方法和應用，屬于納米材料制備及鋰離子電池領域。本發明將酸處理過的活性炭按一定比例加入硝酸銅的水溶液中，經過劇烈攪拌和蒸干，將所得混合物在保護性氣氛下低溫處理，最終合成銅氧化物/活性炭復合材料。本發明制備出的納米級銅氧化物顆粒均勻的負載在活性炭的表面及孔道中，作為鋰離子電池負極材料展現出優良的電化學性能，該方法合成工藝簡單、易于大規模生產。
【專利說明】
一種銅氧化物/活性炭復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種銅氧化物/活性炭復合材料及其制備方法和應用，屬于納米材料制備及鋰離子電池領域。
【背景技術】
[0002]為了滿足鋰離子電池在電動汽車、智能電網等大規模儲能的應用需求，開發比容量高、循環壽命長、安全性好的鋰離子電池，研究新型電極材料至關重要。工業上，鋰離子電池正極材料從鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰發展到磷酸鐵鋰，而目前負極材料仍以各種石墨類材料為主，其理論容量只有372 mAh.g—1。此外，由于碳材料負極電位與金屬鋰的電位很接近，充電時易析出產生枝晶鋰，刺穿隔膜而引起短路發生爆炸，造成很大的安全隱患。但是隨著負極材料的研究，其它如錫基、硅基、金屬氧化物負極材料被證明具有更高的儲鋰性能。其中，過渡金屬氧化物材料由于其獨特的物理化學性能，而具備了較高理論比容量(500?1000mAh.g—1)。法國Tarascon等人(Nature，2000，407，496)首先發現并開展了過渡金屬氧化物的儲特性研究，引發了世界范圍內的研究熱潮(Chem.Soc.Rev., 2010,39, 3115-3141)0
[0003]在過渡金屬氧化物中，氧化銅由于其高理論容量、低成本、無毒等優點而引發研究者的關注。大尺寸的氧化銅顆粒由于在鋰電池充放電循環過程中發生較大的體積膨脹而出現粉化，進而嚴重影響電池容量和循環穩定性。材料納米化和表面包覆是改善上述問題的有效方法。在過去幾年中，化學還原法、水熱法等方法可成功合成出形貌特殊的納米級氧化銅材料，應用到鋰電池負極表現出較好的循環穩定性(Scripta Mater.2007, 57，337-340) Aeng等人通過化學還原結合高溫處理的方法，合成了CuO微納米八面體顆粒，其中，空心結構的CuO顆粒在電流密度0.2C和電壓0.01-3V的范圍內，循環50周后可保持440 mAh.g—1的容量(J.Alloys Compd.2014, 600, 162-167) dhou等人合成的葉片狀CuO復合石墨稀納米片材料，在0.005-3V的電壓范圍內，100mA/g的電流密度下循環50周仍可以保持600mAh/g的容量(Electrochim.Acta 2014, 125，615-621)。數1等人采用金屬有機框架為原料，以水熱法合成出了空心CuO八面體材料，在100mA/g的電流密度下，0.01-3V的電壓范圍內，在100圈循環后仍可保持470100mAh.g—1的容量(J.Mater.Chem.A, 2013，I,11126-11129)。此外，不同結構的碳材料也被用來包覆納米氧化銅材料，用以緩解電池循環過程中材料的體積膨脹，且可以提高材料的導電性，表現出優異的循環穩定性和倍率性能。然而，這些形貌特殊的材料合成工藝復雜，產品規模小，較難實現工業化。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種合成工藝簡單，可逆容量大，循環穩定性好的銅氧化物/活性炭復合材料及其制備方法。本發明還提供了銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用。
[0005]本發明提供了一種銅氧化物/活性炭復合材料，由以下重量配比的原料組成: 銅源:10-30%
活性炭:70-90%;
所述銅源為三水硝酸銅、氯化銅、五水硫酸銅中的一種。
[0006]本發明提供了上述銅氧化物/活性炭復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將銅源溶于去離子水中，快速攪拌使之形成透明溶液；
(2)加入活性炭并攪拌浸漬，然后置于烘箱中鼓風干燥;干燥時間為10?24小時，烘箱溫度為80?120°C;
(3)最后轉移至管式爐中，在保護性氣氛中300°0500°C條件下焙燒2?10小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。
[0007]本發明提供了上述銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用。
[0008]所述的銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用，包括以下步驟:
(1)將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑按照配比8:1:1，混合均勻制成電極片;所述粘結劑為:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或聚氨酯中的任一種；
(2)將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電循環特性和倍率性能，以檢驗銅氧化物/活性炭納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。
[0009]本發明的有益效果:
1)納米級銅氧化物均勻的分散在活性炭上；
2)此方法制備的負極材料具有以下優勢:性能優異，工藝簡單，可實現規模化生產，且生產周期短。
【附圖說明】
[0010]圖1是實施例1的條件下所制備的樣品的HR-TEM圖。
[0011]圖2是實施例1、2的條件下所制備的樣品制備成扣式電池在100mA ?g—1電流密度下，0.01-3V電壓范圍內的循環性能圖。
[0012]圖3是實施例1的條件下所制備的樣品制備成扣式電池在100mA ?g—1電流密度下，0.01-3V電壓范圍內的充放電性能圖。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0014]實施例1:
配制摩爾濃度為0.lmol/L的硝酸銅溶液200 mL，加入5g的活性炭并攪拌浸漬，然后置于100°C烘箱中鼓風干燥12小時。最后轉移至管式爐中，在氮氣氣氛中350°C條件下焙燒4小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。其形貌如圖1所示。
[0015]然后將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑(聚偏氟乙烯)按照質量比8:1:1混合均勻制成電極片;將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電循環特性(電壓0.01?3V，電流密度100 mA.g—1)，以檢驗銅氧化物/活性炭納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。如圖2所示。說明此實施方案得到樣品的首次放電比容量為1598.7 11^11/^，充電比容量為699.9 mAh/g。當充電循環到25圈時，放電比容量為512.4mAh/g，充電比容量為506.4 mAh/g，庫倫效率達到98.8%。此后，充放電循環的比容量一直穩定，當循環到100圈時，放電比容量為501.8 mAh/g，充電比容量為495.6 mAh/g。圖3為充放電循環曲線圖，從第I圈到第100圈，還原反應的曲線，在2.0-2.3 Va.3-1.75 V以及0.5-1.0 V之間有三個放電平臺；氧化反應的曲線，在2.0-2.5 V之間只有一個充電平臺。這樣的電化學特征進一步說明我們所做的材料具有可逆循環性良好的優點。
[0016]實施例2:
配制摩爾濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液100 mL，加入5g的活性炭并攪拌浸漬，然后置于80°C烘箱中鼓風干燥24小時。最后轉移至管式爐中，在氮氣氣氛中500°C條件下焙燒2小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。
[0017]然后將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑(聚偏氟乙烯)按照質量比8:1:1混合均勻制成電極片;將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電循環特性(電壓0.01?3V，電流密度100 mA.g—1)，以檢驗銅氧化物/活性炭納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能，見圖2。對于實施例2得到的樣品，首次放電比容量為1535.9mAh/g，充電比容量為661.1 mAh/g。當充電循環到30圈時，放電比容量為371 mAh/g，充電比容量為362.2 mAh/g，庫倫效率達到97.6%。此后，充放電循環的比容量一直穩定，當循環到100圈時，放電比容量為350.3 mAh/g，充電比容量為344.4 mAh/g。說明材料具有可逆循環性良好的優點。
[0018]實施例3:
配制摩爾濃度為0.lmol/L的硫酸銅溶液200 mL，加入1g的活性炭并攪拌浸漬，然后置于120°C烘箱中鼓風干燥10小時。最后轉移至管式爐中，在氮氣氣氛中450°C條件下焙燒4小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。
[0019]然后將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑(聚乙烯醇)按照質量比8:1:1混合均勻制成電極片;將電極片在手套箱中組成扣式電池。
[0020]實施例4:
配制摩爾濃度為0.2mol/L的氯化銅溶液200 mL，加入3g的活性炭并攪拌浸漬，然后置于100°C烘箱中鼓風干燥24小時。最后轉移至管式爐中，在氮氣氣氛中300°C條件下焙燒10小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。
[0021]然后將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑(聚乙烯醇)按照質量比8:1:1混合均勻制成電極片;將電極片在手套箱中組成扣式電池。
【主權項】
1.一種銅氧化物/活性炭復合材料，其特征在于:由以下重量配比的原料組成: 銅源:10-30% 活性炭:70-90%; 所述銅源為三水硝酸銅、氯化銅、五水硫酸銅中的一種。2.—種權利要求1所述的銅氧化物/活性炭復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將銅源溶于去離子水中，快速攪拌使之形成透明溶液； (2)加入活性炭并攪拌浸漬，然后置于烘箱中鼓風干燥;干燥時間為10?24小時，烘箱溫度為80?120°C; (3)最后轉移至管式爐中，在保護性氣氛中300°0500°C條件下焙燒2?10小時，然后冷卻至室溫，制得銅氧化物/活性炭復合材料。3.—種權利要求1所述的銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用。4.根據權利要求3所述的銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用，其特征在于:包括以下步驟: (I)將制備的銅氧化物/活性炭與乙炔黑和粘結劑按照配比8:1:1，混合均勻制成電極片；(2)將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電循環特性和倍率性能，以檢驗銅氧化物/活性炭納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。5.根據權利要求4所述的銅氧化物/活性炭復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用，其特征在于:所述粘結劑為:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或聚氨酯中的任一種。
【文檔編號】B82Y30/00GK105826525SQ201610163308
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月22日
【發明人】趙翰慶, 張鼎, 李忠, 徐守冬, 王利芹, 劉世斌
【申請人】太原理工大學