一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，包括以下步驟：(1)對活性污泥進行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥；(2)將步驟(1)得到的污泥進行干燥、研磨、過篩，在惰性氣體氛圍下，于700～1000℃下煅燒1.5～4小時，經酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55～105℃下干燥后過篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。本發明的方法提高了污泥碳材料中氮元素的含量，具有更好的電容性能。
【專利說明】
一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于電容性材料技術領域，具體涉及一種利用馴化活性污泥制備電容性電 極材料的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源和環境污染問題的日趨嚴重，發展新能源或改進能源存儲和轉化方式逐 漸引起研究人員的興趣。具有高功率密度，超長使用壽命和高安全性的超級電容器是一種 解決能源轉化和存儲問題的理想選擇。基于電荷存儲機理，超級電容器可以分為雙電層電 容器和基于氧化還原反應的贗電容器。雙電層電容器電極材料主要是以碳材料為主。在各 種贗電容器材料中，元素摻雜、高分子聚合物、過渡金屬是高性能的超級電容器活性材料， 因此可通過向碳材料中添加活性材料提高電容性能。
[0003] 在另一方面，污水處理中活性污泥法因其對水質水量穩定，耗能少，凈化污水效果 好而被廣泛應用，但其在運行過程中卻會產生大量活性污泥。這些活性污泥蓄積了大量難 降解有機物、微生物、重金屬和其他有毒化合物。若處理利用不當將帶來二次污染的風險， 因此活性污泥的處置與利用成為污水廠工作的一大難題。活性污泥主要由生物質、有機污 染物和無機物等成分構成，其富含C、H、N、0、S等有機元素。無機物以及絲狀菌構成活性污泥 的骨架，是微生物附著生長的模板，Fe、Al等絮凝劑成分和絲狀菌使得活性污泥具有較大的 比表面積和疏松的形貌。以焦化廢水活性污泥為例，其富含氧、氮、鐵、硫等元素，其中吡啶、 吡咯等含氮雜環化合物是優良的電化學活性成分。因而，污泥具有作為良好的電容性儲能 材料原料的潛力，可將污泥處置利用和儲能材料的制備相結合。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種利用馴化活性 污泥制備電容性電極材料的方法，通過馴化提高污泥碳材料中氮元素的含量和比表面積， 具有更好的電容性能。
[0005] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0006] -種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)對活性污泥進行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥；
[0008] 所述硝化馴化，具體為：
[0009] 活性污泥在pH=7.0~8.0的硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好 氧硝化馴化培養，控制MLSS在3~6g/L，得到以硝化細菌為優勢菌的自養型活性污泥絮體； 所述硝化馴化液包含氨氮；
[0010]所述苯酚馴化，具體為：
[0011]活性污泥在pH=7.0~8.0的苯酚馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好 氧苯酚馴化培養;控制MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細菌為優勢菌的異養型活性污泥絮 體;所述苯酚馴化液包含苯酚；
[0012] (2)將步驟（1)得到的污泥進行干燥、研磨、過篩，在惰性氣體氛圍下，于700~1000 °C下煅燒1.5~4小時，經酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55~105 °C下干燥后過篩得到自摻 雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0013] 所述硝化馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質溶液、維生素溶液、無機碳源和氨氮;所 述苯酚馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質溶液、維生素溶液、氮源和苯酚。
[0014] 所述硝化馴化液中氨氮的濃度為200~500mg/L。
[0015] 所述苯酚馴化液中苯酚的濃度為500~1000mg/L。
[0016] 所述好氧硝化馴化培養采用梯度濃度培養的方式;所述好氧苯酚馴化培養采用梯 度濃度培養的方式。
[0017]所述好氧硝化馴化培養采用梯度濃度培養的方式：依次在氨氮濃度為50、100、 150、200、250、300、400、500mg/L 的硝化馴化液中馴化。
[0018] 所述好氧苯酚馴化培養采用梯度濃度培養的方式，具體為:依次在苯酚濃度為50、 100、200、300、400、600、800、1000mg/L 的苯酚馴化液中馴化。
[0019] 所述活性污泥為富含氧元素、氮元素、鐵元素的活性污泥。
[0020] 所述活性污泥為焦化廢水活性污泥。
[0021] 所述自摻雜多孔污泥碳材料粉末包括氮摻雜多孔碳、鐵摻雜多孔碳以及表面富含 氧官能團多孔碳。
[0022]本發明的原理為：
[0023] 本發明通過對活性污泥進行馴化，在馴化培養的過程中，污泥中的微生物的種類 向選擇性的特定功能種類演變，適應特定環境的微生物數量，不能利用特定營養物質的微 生物則逐漸死亡、淘汰。最終活性污泥中的微生物可形成大量且較穩定單一的優勢群體。通 過特定的馴化培養，污泥中的氮元素含量得到進一步富集和提高，碳氮比趨于穩定，加上活 性污泥中豐富的碳、氧、鐵元素，使得馴化活性污泥所制備的碳材料應具有更強的導電能 力、電化學活性和穩定制備的可控性。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
[0025] (1)本發明通過對活性污泥進行硝化馴化或苯酚馴化，提高了污泥碳材料中氮元 素的含量，具有更好的電容性能。
[0026] (2)本發明的基于活性污泥制備電容性電極材料的方法，工藝簡單，成本低，原料 來源廣泛。
[0027] (3)本發明制備的電容性污泥碳材料粉末具有形貌疏松多孔，以及比表面積高、比 重輕、循環穩定性良好的特性。
[0028] (4)本發明制備的電容性材料所摻雜的元素均來源于活性污泥。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0030]圖2為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末X射線光電子能(XPS)譜圖。
[0031]圖3為實施例1制備電容性污泥碳材料粉末的氮氣吸脫附測試圖。
[0032]圖4為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末的孔徑分布圖。
[0033]圖5為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0034]圖6為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0035]圖7為實施例1制備的電容性污泥碳材料粉末循環穩定性測試圖 [0036]圖8為實施例2制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0037] 圖9為實施例2制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0038] 圖10為對比例制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0039] 圖11為對比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0040] 圖12為實施例1、實施例2、對比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線對比圖。 [0041 ]圖13(a)~（c)分別為實施例1、實施例2、對比例中污泥的掃描電子顯微鏡（SEM) 圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。 [0043] 實施例1
[0044] 取10克由韶鋼焦化廢水項目好氧池污泥馴化培養的硝化馴化自養型活性污泥(該 污泥中碳元素的質量百分比為23.04%，氮元素的質量百分比為6.39%，氧元素的質量百分 比為28.56%)于60°C下干燥6小時，取出后研磨，過100目篩，然后在氮氣氛圍下，以每分鐘 10攝氏度的升溫速率，于800°C下煅燒2小時，所得的碳粉末經鹽酸處理后用蒸餾水洗至中 性，在60°C下干燥后過300目篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0045] 所述硝化馴化，具體為：
[0046] 活性污泥在硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好氧馴化培養，控制 MLSS在3~6g/L，得到以硝化細菌為優勢菌的自養型活性污泥絮體。
[0047] 所述硝化馴化液包含0 . lmol/L pH = 8.0磷酸緩沖液、1.91g/L氯化銨（相當于 500mg/L氨氮）、3g/L碳酸氫鈉，每升磷酸緩沖液加入10mL礦物質溶液和10mL維生素溶液 [0048] 0. lmol/L pH=8.0磷酸緩沖液的配方如表1所示。
[0049]表 1
[0051]礦物質溶液配方如表2所示。
[0052]表 2
[0054] 維生素溶液配方如下表3所示。
[0055] 表 3
[0058]圖1為本實施例所制備電容性污泥碳材料粉末的掃面電子顯微鏡成像圖。可以看 出，該污泥碳材料具有疏松多孔的結構。
[0059]圖2為本實施例所制備電容性污泥碳材料粉末的X射線光電子能譜全譜圖。可以看 出，除碳元素以外，其富含氮、氧、硫等元素。經測定，其含氮量為2.6%，氮元素的摻雜有助 于提高材料電化學活性，提高材料電容性能。
[0060] 圖3為本實施例所制備電容性污泥碳材料粉末的氮氣吸脫附測試圖。經測定，可以 得知其比表面積為609.4m2/g。
[0061] 圖4為本實施例所制備電容性污泥碳材料粉末的孔徑分布圖。經測定，主要孔直徑 集中在12.13nm左右。
[0062] 以本實施例所制備的電容性多孔碳材料為超級電容器電極材料，采用三電極體系 的電化學工作站檢測其電容性能。其中工作電極為負載本實施例所制備的碳粉末的玻碳電 極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲，電解液為lmo 1 /L H2S〇4溶液。CV掃描結 果如圖5所示，為本實施例所制備的電容性污泥碳材料在10、20、50、100、200mV/s的掃描速 率下的CV曲線圖。GCD曲線結果如圖6所示，分別為本實施例所制備的電容性污泥碳材料在 1、2、3、5、10、15A/g不同電流密度下的充放電充放電曲線，在1 A/g的電流密度下，材料的比 電容值為889F/g。循環穩定性如圖7所示，為本實施例所制備的電容性污泥碳材料在電流密 度為20A/g條件下充放電10000圈循環所得的曲線，循環10000圈后，電容沒有明顯降低。
[0063] 實施例2
[0064] 取10克由韶鋼焦化廢水項目好氧池污泥馴化培養的苯酚馴化異養型活性污泥(該 污泥中碳元素的質量百分比為24.06%，氮元素的質量百分比為4.72%，氧元素的質量百分 比為29.16%)于60°C下干燥6小時，取出后研磨，過100目篩，然后在氮氣氛圍下，以每分鐘5 攝氏度的升溫速率，于800 °C下煅燒2小時，經鹽酸處理后用蒸餾水洗至中性，在60 °C下干燥 后過300目篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0065]本實施例的苯酚馴化，具體為：
[0066]活性污泥在苯酚馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好氧馴化培養;控制 MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細菌為優勢菌的異養型活性污泥絮體。
[0067] 所述苯酚馴化液包含0 · lmol/L pH=7 · 0磷酸緩沖液、800mg/L苯酚、0 · 2g//L氯化 銨，每升磷酸緩沖液中加入10mL礦物質溶液和10mL維生素溶液。礦物質溶液和維生素溶液 的配方與實施例1同。
[0068] 0. lmol/L pH=7.0磷酸緩沖液的配方如下表4所示。
[0069] 表 4
[0071] 后續實驗條件與實施例1相同，CV掃描結果如圖8所示，為本實施例所制備的電容 性污泥碳材料在10mV/s的掃速下CV曲線;GCD曲線如圖9所示，為本實施例所制備的電容性 污泥碳材料在電流密度為1 A/g恒電流充放電曲線圖，比電容值為578F/g。
[0072] 對比例
[0073] 本對比例采用不經馴化的活性污泥制備污泥碳材料，具體如下：
[0074] 取10克韶鋼焦化廢水項目好氧池活性污泥（該污泥中碳元素的質量百分比為 21.62%，該氮元素的質量百分比為4.01%，氧元素的質量百分比為32.13%)于60°C下干燥 6小時，取出后研磨，過100目篩，然后在氮氣氛圍下，以每分鐘5攝氏度的升溫速率，于800°C 下煅燒2小時，經鹽酸處理后用蒸餾水洗至中性，在60°C下干燥后過300目篩得到自摻雜多 孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0075] 后續實驗條件與實施例1相同，CV掃描結果如圖10,本實施例所制備的電容性污泥 碳材料在電流密度為lA/g的條件下的GCD曲線結果如圖11，比電容值為146F/g。實施例1、實 施例2、對比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線對比圖如圖12。
[0076]圖13(a)~(c)為實施例1、實施例2、本對比例中污泥的掃描電子顯微鏡圖，可以看 到未馴化污泥13(a)中微生物生長比較稀疏，馴化污泥13(b)、13(c)中生長比較繁密，結構 緊湊。
[0077] 表1是實施例1、實施例2和本對比例中污泥與污泥碳有機元素含量，可以看到經自 養型或異養型馴化的污泥與未馴化污泥，及相應制備的污泥碳材料相比，具有更高的氮元 素含量和氮碳比，氮元素的摻雜有利于電容性能的提高。
[0078] 表 5
[0080]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 對活性污泥進行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥； 所述硝化馴化，具體為： 活性污泥在pH = 7.0~8.0的硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好氧硝 化馴化培養，控制MLSS在3~6g/L，得到以硝化細菌為優勢菌的自養型活性污泥絮體;所述 硝化馴化液包含氨氮； 所述苯酚馴化，具體為： 活性污泥在pH = 7.0~8.0的苯酸馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進行好氧苯 酚馴化培養，控制MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細菌為優勢菌的異養型活性污泥絮體;所 述苯酚馴化液包含苯酚； (2) 將步驟（1)得到的污泥進行干燥、研磨、過篩，在惰性氣體氛圍下，于700~1000°C下 煅燒1.5~4小時，經酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55~105°C下干燥后過篩得到自摻雜多 孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。2. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述硝化馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質溶液、維生素溶液、無機碳源和氨氮;所述苯酚馴 化液包含磷酸緩沖液、礦物質溶液、維生素溶液、氮源和苯酚。3. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述硝化馴化液中氨氮的濃度為200~500mg/L。4. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述苯酸馴化液中苯酸的濃度為500~1000mg/L。5. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧硝化馴化培養采用梯度濃度培養的方式;所述好氧苯酚馴化培養采用梯度濃度培 養的方式。6. 根據權利要求5所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧硝化馴化培養采用梯度濃度培養的方式：依次在氨氮濃度為50、100、150、200、 250、300、400、500mg/L的硝化馴化液中馴化。7. 根據權利要求5所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧苯酚馴化培養采用梯度濃度培養的方式，具體為:依次在苯酚濃度為50、100、200、 300、400、600、800、1000mg/L的苯酚馴化液中馴化。8. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述活性污泥為富含氧元素、氮元素、鐵元素的活性污泥。9. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述活性污泥為焦化廢水活性污泥。10. 根據權利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在 于，所述自摻雜多孔污泥碳材料粉末包括氮摻雜多孔碳、鐵摻雜多孔碳以及表面富含氧官 能團多孔碳。
【文檔編號】C02F11/10GK106024422SQ201610355098
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】馮春華, 雷振超, 馮偉明, 馬蕭蕭, 劉厚峰, 鄭嘉毅, 伍兆基
【申請人】華南理工大學