本申請涉及太陽能電池領域，特別是涉及鈣鈦礦太陽能電池領域。
背景技術：
1、鈣鈦礦太陽能電池因其溶液沉積工藝帶來的低廉制造成本，成為頗具潛力的新型光伏器件。但是，在推進鈣鈦礦太陽能電池的商業化進程中，有三個關鍵問題仍待解決：大面積材料的均勻性提升、器件穩定性提升及器件成本的進一步降低。鈣鈦礦光伏器件是由鈣鈦礦光活性層、電荷傳輸層和電極層組成的薄膜型器件，鈣鈦礦層吸光并產生自由的光生電子-空穴對，電荷傳輸層從鈣鈦礦薄膜兩側分別提取電子和空穴，電極層進一步將電子和空穴從傳輸層導出，并與外部電路形成回路。
2、目前鈣鈦礦光伏器件中常用的電極材料為金屬薄膜，金屬電極存在以下問題：(1)金屬電極與電荷傳輸層之間界面的電荷提取效率極大影響了鈣鈦礦太陽能器件效率，而金屬費米能級與(空穴/電子)傳輸層(價帶/導帶)能級的匹配度影響著器件效率；(2)金屬材料存在與鈣鈦礦組分中鹵素離子反應的傾向，從而發生金屬腐蝕與鈣鈦礦降解，影響鈣鈦礦太陽能器件穩定性；(3)貴金屬電極(如金、銀)的使用增加器件整體制備成本，不利于鈣鈦礦光伏器件的規模化制備；如果將貴金屬電極替換為非貴金屬材料(如銅、鋁)，界面面臨的穩定性問題將更加突出。為了獲得兼具高效率和高穩定性的鈣鈦礦太陽能電池，并降低其規模化制備成本，對金屬電極的優化非常具有研究意義。現有技術中常用界面修飾手段提升金屬電極體系的穩定性。例如界面鍍層(nat.commun.2019,10,1161)、界面小分子修飾(sci.adv.2020,6,1580)、界面石墨烯修飾(nat.energy?2022,7,520-527)等，嘗試將鈣鈦礦器件中常用的貴金屬電極替換為銅電極。銅具有與金銀相近的體相電導率，在鈣鈦礦器件中有較好的應用前景。但是，銅電極目前面臨的問題和解決方案是：(1)銅電極費米能級(約為-4.85ev)與空穴傳輸層的價帶能級相差較遠，為了實現高效的界面傳輸，需要調控銅電極下表面的費米能級；(2)銅自身易氧化易被腐蝕，導致器件穩定性受影響，因而需要提高銅的氧化電勢從而實現抗氧化性能。為了實現銅電極在穩定高效的鈣鈦礦太陽能器件中的規模化應用，需要實現對銅電極的費米能級和氧化電勢的同時調控，仍需要開發關鍵技術。
技術實現思路
1、本發明采用硫醇類小分子(包括取代或未取代的苯基硫醇化合物，取代或未取代的烷基硫醇化合物及其組合)對鈣鈦礦太陽能器件中的金屬電極和傳輸層之間的界面進行修飾，從而提升器件效率和整體穩定性。
2、因而，本申請提供一種鈣鈦礦太陽能電池，包括：
3、金屬電極層，
4、修飾層，
5、第一載流子傳輸層，
6、鈣鈦礦層，
7、第二載流子傳輸層，和
8、導電基底，
9、其中，所述修飾層的構成材料選自取代或未取代的苯基硫醇化合物，取代或未取代的烷基硫醇化合物及其組合。
10、在一種實施方式中，所述取代或未取代的苯基硫醇化合物具有式i的結構式，
11、
12、其中，r1獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基和-so2r11，其中，r11獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基。
13、在一種實施方式中，所述取代或未取代的苯基硫醇化合物具有式i-1的結構式，
14、
15、其中，r1獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基和-so2r11，其中，r11獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基。
16、在一種實施方式中，r1獨立地選自h、f、甲基、三氟甲基、-so2cf3。
17、在一種實施方式中，所述取代或未取代的烷基硫醇化合物具有式ii的結構式，
18、
19、其中，r2獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基和-so2r21，其中，r21獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基；
20、r3和r4在每次出現時各自獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基和c1-c6鹵代烷基；
21、n為1-5。
22、在一種實施方式中，所述取代或未取代的烷基硫醇化合物具有式ii-1的結構式，
23、
24、其中，r2獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基和-so2r21，其中，r21獨立地選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基；
25、n為1-5。
26、在一種實施方式中，r2獨立地選自h、f、甲基、三氟甲基、-so2cf3。
27、在一種實施方式中，第一載流子傳輸層為空穴傳輸層，第二載流子傳輸層為電子傳輸層。
28、在一種實施方式中，第一載流子傳輸層為電子傳輸層，第二載流子傳輸層為空穴傳輸層。
29、在一種實施方式中，所述空穴傳輸層的構成材料包括p型無機或有機半導體材料，優選選自niox、cui、cuscn、spiro-ometad、p3ht、ptaa及其組合。
30、在一種實施方式中，所述電子傳輸層的構成材料包括n型無機或有機半導體材料，優選選自pcbm、zntio3、tio2、sno2、zno、zno-zns及其組合。
31、在一種實施方式中，電子傳輸層的厚度為10-120nm；所述空穴傳輸層的厚度為50-300nm。
32、在一種實施方式中，所述金屬電極層選自金、銀、銅、鋁及其合金。
33、在一種實施方式中，所述鈣鈦礦層包括amx3，其中a選自c4h11n+、ch3nh3+、hc(nh2)2+、cs+和rb+及其組合；m選自pb2+和sn2+及其組合；x選自鹵素離子和類鹵素離子及其組合。
34、在一種實施方式中，所述鈣鈦礦層的厚度為100-800nm。
35、在一種實施方式中，所述修飾層的厚度為2-5nm。
36、本申請通過在鈣鈦礦太陽能電池中使用苯基硫醇或者烷基硫醇作為修飾層，可以調控金屬電極(包括多種常用于電極材料的金屬，金、銀、銅)的費米能級和氧化電勢，使其能應用于多種鈣鈦礦太陽能電池中，同時致力于降低器件的制備成本與提升器件的穩定性，十分具有應用前景和優勢。
1.一種鈣鈦礦太陽能電池，包括：
2.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述取代或未取代的苯基硫醇化合物具有式i的結構式，
3.根據權利要求2所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述取代或未取代的苯基硫醇化合物具有式i-1的結構式，
4.根據權利要求2所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，r1獨立地選自h、f、甲基、三氟甲基、-so2cf3。
5.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述取代或未取代的烷基硫醇化合物具有式ii的結構式，
6.根據權利要求5所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述取代或未取代的烷基硫醇化合物具有式ii-1的結構式，
7.根據權利要求5所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，r2獨立地選自h、f、甲基、三氟甲基、-so2cf3。
8.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，第一載流子傳輸層為空穴傳輸層，第二載流子傳輸層為電子傳輸層。
9.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，第一載流子傳輸層為電子傳輸層，第二載流子傳輸層為空穴傳輸層。
10.根據權利要求8或9所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述空穴傳輸層的構成材料包括p型無機或有機半導體材料，優選選自niox、cui、cuscn、spiro-ometad、p3ht、ptaa及其組合。
11.根據權利要求8或9所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述電子傳輸層的構成材料包括n型無機或有機半導體材料，優選選自pcbm、zntio3、tio2、sno2、zno、zno-zns及其組合。
12.根據權利要求8或9所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，電子傳輸層的厚度為10-120nm；所述空穴傳輸層的厚度為50-300nm。
13.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述金屬電極層選自金、銀、銅、鋁及其合金。
14.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述鈣鈦礦層包括amx3，其中a選自c4h11n+、ch3nh3+、hc(nh2)2+、cs+和rb+及其組合；m選自pb2+和sn2+及其組合；x選自鹵素離子和類鹵素離子及其組合。
15.根據權利要求14所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述鈣鈦礦層的厚度為100-800nm。
16.根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，所述修飾層的厚度為2-5nm。